АНОМАЛЬНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗМЕНЕНИЯ ВЯЗКОСТИ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ И ПЛАСТИЧНОСТИ БИТУМА ПРИ ВВЕДЕНИИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 667.621.633-022.532

DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-767-1-2-11-15

В.Г. ХОЗИН1, д-р техн. наук, (khozin.vadim@yandex.ru),

Р.К. НИЗАМОВ1, д-р техн. наук (nizamov@kgasu.ru), И.А. СТАРОВОЙТОВА1, канд. техн. наук, Е.С. ЗЫКОВА1, инженер, Д.А. АЮПОВ1, канд. техн. наук; А.Э.М.М. ЭЛЬРЕФАИ2, канд. техн. наук

1 Казанский государственный архитектурно-строительный университет (420043, г. Казань, ул. Зеленая, 1)

2 Египетско-российский университет (11829, Cairo-Suez road, Badr City, Cairo, Egipt)

Аномальные эффекты изменения вязкости эпоксидных смол и пластичности битума при введении углеродных нанотрубок

Описывается экстремальная зависимость вязкости жидкой эпоксидной смолы от содержания одно- и многослойных углеродных нанотрубок, имеющая резкий минимум при 0,001 и 0,005 мас. % соответственно. Установлено, что наномодификация однослойными УНТ «Tuball» нефтяного дорожного битума также проявляется в виде экстремальной зависимости температуры размягчения и растяжимости (дуктильности) с минимумом первого показателя и максимумом второго при тысячных долях нанодобавки. Полученные данные дополняют ранее установленную подобную закономерность изменения физико-механических свойств твердых материалов при их наномодификации. Наномодификация материалов в технологическом аспекте эффективно проявляется и представляет практический интерес только в узком концентрационном интервале частиц, когда их число и удельная поверхность в единице объема матрицы (дисперсионной среды) достигает определенной критической величины, неявно зависящей от химической природы наночастиц и их геометрии.

Ключевые слова: наномодификация, вязкость, эпоксидная смола, битум, температура размягчения, дуктильность, энергосбережение.

Для цитирования: Хозин В.Г., Низамов Р.К., Старовойтова И.А., Зыкова Е.С., Аюпов Д.А., Эльрефаи А.Э.М.М. Аномальные эффекты изменения вязкости эпоксидных смол и пластичности битума при введении углеродных нанотрубок // Строительные материалы. 2019. № 1-2. С. 11-15. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-767-1-2-11-15

V.G. KHOZIN1, Doctor of Science (Engineering) (khozin.vadim@yandex.ru), R.K. NIZAMOV1, Doctor of Science (Engineering) (nizamov@kgasu.ru), I.A. STAROVOITOVA1, Candidate of Science (Engineering), E.S. ZYKOVA1, Engineer, D.A. AYUPOV1, Candidate of Science (Engineering), A.E.M.M. ELREFAI2, Candidate of Science (Engineering)

1 Kazan State University of Architecture and Engineering (1, Zelenaya Street, Kazan, 420043, Republic of Tatarstan, Russian Federation)

2 Egyptian Russian University (Cairo-Suez road, Badr City, Cairo, 11829, Egypt)

Anomalous Effects of Changes in the Viscosity of Epoxy Resins and the Plasticity of Bitumen when Introducing Carbon Nano-Tubes

The extreme dependence of the viscosity of liquid epoxy resin on the content of single - and multi-layer carbon nano-tubes having a sharp minimum at 0.001 and 0.005 wt.% respectively is described. It is established that the nano-modification of oil road bitumen by single-layer "Tuball" CNTs also manifests itself in the form of extreme dependence of softening temperature and extensibility (ductility) with a minimum of the first indicator and a maximum of the second at thousandths of the nano-additive. The data obtained complement the previously established similar regularity of changes in the physical and mechanical properties of solid materials during their nano-modification. Nano-modification of materials in the technological aspect is effectively manifested and is of practical interest only in a narrow concentration range of particles, when their number and specific surface area per unit volume of the matrix (dispersion medium) reaches a certain critical value, implicitly dependent on the chemical nature of nano-particles and their geometry.

Keywords: nano-modification, viscosity, epoxy resin, bitumen, softening temperature, ductility, energy saving.

For citation: Khozin V.G., Nizamov R.K., Starovoitova I.A., Zykova E.S., Ayupov D.A., Elrefai A.E.M.M. Anomalous effects of changes in the viscosity of epoxy resins and the plasticity of bitumen when introducing carbon nano-tubes. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2019. No. 1-2, pp. 11-15. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-767-1-2-11-15 (In Russian).

Ранее [1] авторами была установлена общая закономерность наномодификации строительных материалов разной химической природы и физической структуры (полимерных композитов, битумно-поли-мерных вяжущих, керамики, портландцемента), проявляющаяся в виде ярко выраженной экстремальной концентрационной зависимости технических свойств (прочности, твердости, теплостойкости, водостойкости) при сверхмалых дозах (сотых и тысячных долей процента) разных видов наночастиц (углеродных, металлоуглеродных, кремнеземистых). Технико-экономическая эффективность наномодификации не вызывает сомнений даже при высокой стоимости исходных нанопродуктов и некоторой сложности тех-

In the previous work [1], we have found out general features of nanomodification of construction materials of different chemical nature and physical structure (polymer composites, bitumen-polymer binders, ceramics, and portland cement), which wereevident as a strongly pronounced concentration dependence of technical properties (strength, hardness, heat and water resistance) at the ultralow concentration (a few hundredth or thousandth of one percent) of different (carbon, metal-carbon, and silica) nanoparticles. The technical and economic efficiency of nanomodification is beyond question even when nano-sized additions are costly and their dispersion in the host material matrix is technologically-difficult. At the same time, the application of silica- and alumina sols (aqueous

нологии их диспергирования в матрице базового материала. При этом применение кремне- и алюмозо-лей (водных коллоидных растворов оксидов кремния и алюминия) достаточно просто вписывается в традиционные технологии бетонов и керамики [2, 3].

Общеизвестно, что вязкость является главным технологическим свойством исходного сырьевого продукта (жидкого, пастообразного, вязкоэластичного), которое определяет энергетические параметры формования изделий (температуру, давление, время) и в значительной степени вид технологического оборудования и энергоемкость производства. Поэтому различные способы снижения вязкости (нагрев до размягчения или плавления, пластификация жидкими растворителями и др.) снижают энергозатраты на формование изделий, металлоемкость и энерговооруженность технологического процесса. Твердые нано-частицы, обладая огромной удельной поверхностью и адсорбционной способностью по классическим представлениям физикохимии дисперсных систем [4, 5], должны увеличивать их вязкость вследствие торможения молекулярной подвижности жидкой фазы в адсорбционных слоях. Это явление хорошо известно в реальных наполненных инженерных композициях на основе полимеров, битума, минеральных вяжущих и т. д. В принципе любое наполнение жидкой субстанции порошками увеличивает ее вязкость. Однако не в случае введения наночастиц в гомеопатических дозах, (гомеопатия может быть интерпретирована как нано-модификация), вызывающих эффекты усиления механических свойств материалов, что ныне уже хорошо известно [6].

Авторами обнаружен аномальный эффект снижения вязкости жидких эпоксидных смол при тех же сверхмалых концентрациях углеродных наночастиц, что и эффект усиления твердого сетчатого полимера, полученного при их отверждении.

Для оценки изменения вязкости эпоксидных смол при введении углеродных нанотрубок (однослойных и многослойных) были получены соответствующие концентрационные зависимости (рис. 1). Исследование проведено на двух типах низкомолекулярных жидких эпоксидных смол — DER 331 и NPEL-128S, отличающихся эпоксидным эквивалентом (для DER 331 — 182-192 г/экв.; для NPEL-128S - 205-225 г/экв.) и исходной вязкостью (22650 мПас и 13800 мПас соответственно). В качестве наномодификаторов использованы многослойные углеродные нанотрубки МУНТ (в виде мастербатча GraphistrengthCSI-25 производства «Arkema», Франция) и однослойные углеродные нанотрубки ОУНТ торговой марки «Tuball» производства Ocsial, Россия).

Вязкость определяли на ротационном вискозиметре Брукфильда при 25оС (шпиндель № 6, скорость его вращения 20 об/мин).

Все концентрационные зависимости характеризуются глубокими минимумами вязкости при малых концентрациях обоих видов нанотрубок. Ее наибольшее снижение обнаруживается при наномодифика-

colloid solutions of silica and alumina) fits well within the traditional concrete and ceramics technologies [2, 3].

It is well known that a viscosity is the main technological property of initial raw (liquid, paste-like, and vis-co-elastic) product, which determines the energy parameters of product molding (temperature, pressure, and duration), and especially technological equipment and energy intensity of production. Therefore, different methods used for viscosity reduction, namely, heating to softening or melting, plasticization by liquid solvents, and others, decrease the energy consumption of product molding, the metal consumption and power loading of technological processes. As follows from the conventional classic concepts of physical chemistry of dispersion systems, solid nanoparticles, which possess a significant specific surface and adsorption capacity [4, 5], should increase their viscosity due to a reduction of molecular mobility of a liquid phase in adsorption layers. This phenomenon is well known for real engineering compositions based on polymers, bitumen, mineral binders, etc. Any loading of a liquid substance by powders increases its viscosity, but not in the case of nanoparticles added in "homeopathic" quantities (by the way, homeopathy can be interpreted as nanomodification), which lead to an improvement mechanical properties of the materials [6].

We found the anomalous effect of viscosity reduction in liquid epoxy resins when carbon nanoparticles were added in the ultralow quantities which provided an enhancement effect for solid cross-linked polymer resulted from their hardening.

The viscosity variations observed in epoxy resins caused by introducing single- and multi-wall carbon nanotubes were estimated from the corresponding concentration dependences (Fig. 1). Two types of low-temperature liquid epoxy resins, DER 331 and NPEL-128S, which differ in the epoxide equivalent weight (for DER 331 - 182-192 g/eq, and forNPEL-128S - 205-225 g/eq) and in the initial viscosity (22650 mPas and h 13800 mPas, respectively) were studied. The multi-wall carbon nano-tubes MWCNT (Graphistrength CSI-25 produced by Arkema, France) were used as a nanomodifier in the form of master-batch, as well as the single-wall carbon nano-tubes "Turball" produced by Ocsial (Russia).

Viscosity was determined on a Brookfield rotary viscometer at 250C (spindle No. 6, its rotation speed is 20 rpm).

All concentration dependences are characterized by a deep minimum of viscosity observed at low concentrations of both types of nanotubes. The maximal decrease in the viscosity was observed upon nanomodification of the NPEL-128S epoxy resin which demonstrated the largest value of initial viscosity. When introducing 0.00250.005% of SWCNT and MWCNT, the viscosity of this resin decreases most significantly - more than twofold: from 22650 mPas to 9000-11000 mPas. A lesser effect of viscosity reduction caused by nanoparticles was observed for the DER 331 epoxy resin with a lower viscosity: from 13800 mPas to 8500-10000 mPas.

The increase in the concentration of both types of CNT results in a return to the initial bulk value of pure resin.

ции эпоксидной смолы с большей исходной вязкостью NPEL-128S: при введении МУНТ и ОУНТ в интервале 0,0025-0,005% вязкость этой смолы снижается более чем в два раза - с 22650 до 9000-11000 мПас. Меньший эффект снижения вязкости при введении наночастиц наблюдается для менее вязкой эпоксидной смолы (DER 331) - с 13800 до 8500-10000 мПас.

Увеличение концентрации обоих типов УНТ приводит к возвращению вязкости до исходного значения чистой смолы.

Авторы не готовы взяться за объяснение механизма этого очередного наноэффекта в конденсированном веществе (в данном случае в вязкой жидкости), но убеждены, что причины кроются в изменении молекулярной подвижности граничных слоев, которую следует изучать соответствующими физическими методами, в частности импульсным методом ЯМР. Примечательно, что в последнем аналитическом обзоре литературы, посвященном эпоксидным наноком-позитам (авторы, а один из них - известный ученый-«эпоксидчик» В.И. Иржак), среди 280 цитируемых работ не приводят ни одной, в которой бы исследовалось влияние наночастиц на вязкость эпоксидных смол [7]. Однако в другой работе этого автора [8] указывается на эффект снижения вязкости водных растворов УНТ при их малых концентрациях (~0,4 об. %). Причиной этого предполагается ориентация УНТ в сдвиговом течении. Повышение концентрации наночастиц приводит к увеличению вязкости раствора вследствие формирования лабильной сетки из трубок. В целом автор [8] рассматривает эпоксидную композицию, содержащую УНТ, как дисперсно-наполненную.

Оценивая практическую значимость эффекта аномального снижения вязкости, следует отметить его энергосберегающий потенциал, а энергосбережение - один из главных критериев наилучших доступных технологий (НДТ), эпоха которых законодательно вступила в действие в России в 2019 г. (в странах ЕС на 25 лет раньше). Поэтому нанотехнологии вполне обоснованно можно отнести к НДТ.

Рассмотрим наномодификацию нефтяного битума, точнее, битум-эластомерного вяжущего, полученного девулканизацией резиновой крошки в его расплаве [9]. Использовались ОУНТ марки «Tuball» со следующими параметрами:

• содержание углерода - 92±1 мас. %;

• содержание УНТ - 76±1 мас. %;

• металлические примеси - 8±1 мас. %;

• количество стенок в УНТ - 1-2;

• внешний диаметр УНТ - 1,4±0,15 нм;

• длина - > 5 мкм;

• коэффициент G/D - 161;

• полная удельная поверхность - 450 м2/г.

УНТ диспергировали в минеральном индустриальном масле И-20А, являющемся и пластификатором битума, и дисперсионной средой, содержащей 0,0025% ОУНТ, которой его модифицировали.

На рис. 2 представлены кривые изменения (снижения) температуры размягчения по методу «кольцо и

5000 -1-1-1-1-1-

0 0,0025 0,005 0,0075 0,01 0,02 Содержание УНТ, % CNT content, %

Рис. 1. Зависимость вязкости эпоксидных смол от концентрации углеродных нанотрубок: 1 - NPEL-128S, допированная МУНТ; 2 - NPEL-128S, допированная ОУНТ; 3 - DER 331, допированная МУНТ; 4 - DER 331, допированная ОУНТ

Fig. 1. Dependence of viscosity of epoxy resins on concentration of carbon nanotubes: 1 - NPEL-128S, doped MUNT; 2 - NPEL-128S, doped SWCNT; 3 - DER 331, doped MUNT; 4 - DER 331, doped SWCNT

The authors are not ready to undertake an explanation of the mechanism of this next nanoeffect in a condensed matter (in this case, in a viscous liquid), but we attribute it to significant decrease of molecular mobility in the interfacial layers. Of course, our suggestion should be confirmed by corresponding physical methods of measuring molecular mobility, for example, the pulsed NMR technique. Nevertheless, it should be mentioned that among 280 works cited in the recent analytical review by Irzhak V.I., who is a renowned specialist in the field of epoxy resins, there was no reference to a study of an influence of nanoparticles on the viscosity of epoxy resins [7]. However, in another work by this author [8], the effect of reducing the viscosity of aqueous solutions of CNT at their low concentrations (~0.4 vol. %) is indicated. The reason for this is assumed to be the orientation of the CNT in the shear flow. Increasing the concentration of nanoparticles leads to an increase in the viscosity of the solution due to the formation of a labile net of tubes. In general, the author [8] considers the epoxy composition containing CNT as dispersed filled.

While appreciating the practical importance of the anomalous effect of viscosity reduction, its energy saving potential should be emphasized since the energy conservation is one of the main criteria of the best available technologies (BAT), an epoch of which comes legitimately to life In Russia in 2019. Therefore, nanotechnol-ogies may be considered as BAT.

Let us consider nanomodification of petroleum bitumen, more properly, bitumen-elastomer binder (BEB) prepared by devulcanization of rubber granules in its melt [9].Thesame "Tuball" SWNT were used. The parameters of "Tuball" SWNT are listed below:

• Carbon content — 92±1 wt %;

• CNT content - 76±1 wt %;

• Metal impurities — 8±1 wt %;

• Number of walls in CNT — 1—2;

• Outer diameter of CNT — 1.4±0.15 nm;

шар» битум-эластомерного вяжущего в зависимости от содержания пластификатора И-20А (кривая 1) и дисперсии ОУНТ в нем (кривая 2). Закономерно резкое снижение Тр (К и Ш) до 2%-го содержания чистого масла, далее кривая «выполаживается», т. е. ДТр стабилизируется (24оС). Однако введение в БПВ наноди-сперсии до 3% (содержание УНТ — 0,00375%) снижает теплостойкость вяжущего на большую величину (ДТр=28оС), а далее Тр возрастает. Этот характер изменения Тр хорошо согласуется концентрационной зависимостью дуктильности (растяжимости) БПВ при 25оС, характеризующей сохранение его сплошности при деформировании, включающем эластическую и пластическую деформации. Видно, что в отличие от пластификатора (кривая 1) углеродная нанодисперсия при 3% содержании более чем в четыре раза увеличивает дефор-мативность материала. Этот «острый» максимум на концентрационной кривой растяжимости наномоди-фицированного битумно-полимерного вяжущего подобен минимуму на концентрационных кривых вязкости эпоксидных смол (рис. 1), и причиной обоих может быть ослабление межмолекулярного взаимодействия (ММВ) в системах, обусловленного присутствием УНТ с большой удельной поверхностью. Но причина изменения энергии физических связей при введении нано-частиц остается неизвестной. Следует отметить, что в работе [10] также было установлено снижение температуры размягчения битума БНД 90/130 с 46 до 40оС при введении УНМ до 0,5%. Однако дуктильность при этом не возрастала, а снижалась со 150 до 83 см.

Сопоставление этих деформационных эффектов на-номодификации с аналогичными «по форме» эффектами упрочнения твердых материалов разной химической природы, в том числе сетчатых полимеров на основе отверждаемых жидких наномодифицированных смол [1], свидетельствующих о росте их энергии коге-зии, не позволяет пока прийти к единому механизму наномодификации гетерофазных конденсированных сред, каковыми являются строительные материалы.

о о

80

75

70

65

60

55

50

45

\

-\\

\\

- \\

\\

\\

- \\

<S\ 1

- \\

- i/v 1 1 — -е — i __.<

30

1 2 3 4 Концентрация, % Concentration, %

Рис. 2. Зависимость температуры размягчения БПВ (битум БНД 60/90+20% девулка-низата) от концентрации в нем масла (1) и суспензии ОУНТ «Tuball» в масле И-20А (0,0025%) (2)

Fig. 2. Softening temperature of BEB (bitumen BND 60/90+20% devulcanizate) versus concentration of oil I-20A (1) and the "TubaN" SCNT suspension (0.0025%) in oil I-20A (2)

5

0

1

4

2 3

Концентрация дисперсии,% Dispersion concentration, %

Рис. 3. Зависимость дуктильности БПВ от концентрации в нем масла И-20А (1) и дисперсии ОУНТ «Tuball» в масле (2) Fig. 3. Ductility of BEB versus concentration of oil I-20A (1) and the "Tuball" SCNT dispersion in oil I-20A (2)

• Length — > 5 ¡am;

• G/D ratio - 161;

• Specific surface area — 450 m2/g.

CNT were dispersed in mineral industrial oil I-20A which acted both as a bitumen plasticizer and a dispersion medium containing 0.0025% SWCNT, where bitumen was plasticized.

Fig. 2 shows the variations of the softening temperature determined by the ball-and-ring method for BEB versus the content of plasticizer I-20A (curve 1) and the SWCNT dispersion in it (curve 2). A sharp decline of Ts (ball-and ring) is observed within a range of pure oil concentration from 0 to 2%; after wards the curve is gradually flattened and the value of ATs=24°C remains constant. However, when introducing the CNT nanodispersion into BEB up to 3% (the CNT concentration in the dispersion is 0.00375%), the heat resistance of the binder reduces by a more significant value (ATs=28°C), and then Ts increases. The behaviors of Ts correspond to the concentration dependence of the BEB ductility (expansivity) at 25°C which characterizes the conservation of its continuity upon deformation including the elastic and plastic types. Itis seen that in contrast to the plasticizer (curve 1), the introduction of 3% of CNT dispersion increases the BEB deformability more than four fold.

An acute maximum observed at the concentration curve of expansivity of nano modified BEB corresponds to the minimum at the concentration dependences of the viscosity of epoxy resins (Fig. 1) which can be attributed to weakening of intermolecular interactions in the systems under study caused by CNT with the large specific surface. The reasons for these changes in the energy of physical bonds remain unclear for us. It should be noted that in work [10], decrease in temperature of softening of bitumen BND 90/130 from 46 to 40°C was also established at introduction of UNM up to 0.5%. However the duktilnost at the same time did not increase, and decreased from 150 to 83 cm.

Comparison of the deformation effects induced by nanomodification with the hardening effects observed in solid materials of different chemical nature (including cross-linked polymers on the basis of hardening liquid nanomodified resins [1]) which manifest in similar manner and indicate a growth of their cohesion energy, does not allow us to find a general mechanism of nanomodification of heterophase condensed media, namely, construction materials.

In the light of the above, the concentration effects of viscosity reduction and plasticity growth induced by nanomodification of liquid materials should be no longer identified as anomalous phenomena, but as a natural manifestation of nanomodification as well as the reinforcement effects in solid materials (improvement of their physicochemical properties, water and

научно-технический и производственный журнал (ö'J'fl£)>'J'J'5Jji)j-JijJ5

В свете изложенного концентрационные эффекты снижения вязкости и увеличения пластичности при наномодификации жидких материалов следует относить уже не к аномальным, а к закономерным проявлениям наномодификации, так же как и эффекты усиления твердых материалов (рост всех физико-механических свойств, водостойкости, теплостойкости). При этом сама наномодификация (наномодифицирование) материалов представляет научный и практический интерес только в узком начальном концентрационном интервале (от тысячных и менее долей процента до сотых), а далее свойства меняются как в высоконапол-ненных тонкодисперсных композитах [11, 12].

Список литературы

1. Хозин В.Г., Абдрахманова Л.А., Низамов Р.К. Общая концентрационная закономерность эффектов на-номодифицирования строительных материалов // Строительные материалы. 2015. № 2. С. 25—33.

2. Богданов А.Н., Абдрахманова Л.А., Хозин В.Г. Модификация глинистых масс пластифицирующими добавками. Материалы юбилейной Международной научно-практической конференции, посвященный 60-летию БГТУим. В.Г. Шухова. Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2014. С. 46—49.

3. Красиникова Н.М., Морозов Н.М., Кашапов Р.Р. Влияние кремнезоля на фазовый состав гидрати-рованного цемента с полифункциональной добавкой // Известия КГАСУ. 2016. № 1 (35). С. 172—178.

4. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. 304 с.

5. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М.: Химия, 1988. 256 с.

6. Королев Е.В. Нанотехнологии в строительном материаловедении. Анализ состояния и достижений. Пути развития // Строительные материалы. 2014. № 11. С. 47—78.

7. Иржак Т.Ф., Иржак В.И. Эпоксидные наноком-позиты: Обзор. Высокомолекулярные соединения. 2017. Серия А. Т. 59. № 6. С. 485—522.

8. Иржак В.И. Эпоксидные композиционные материалы с углеродными нанотрубками // Успехи химии. 2011. № 8. С. 821—840.

9. Аюпов Д.А., Мурафа А.В., Макаров Д.Б., Хакимуллин Ю.Н., Хозин В.Г. Наномодифициро-ванные битумные вяжущие для асфальтобетона // Строительные материалы. 2010. № 10. С. 34—35.

10. Урханова Л.А., Шестаков Н.И., Буянтуев С.Л., Семенов А.П., Смирнягина Н.Н. Улучшение свойств битума и асфальтобетона введением углеродного наномодификатора // Сб.: Наукоемкие технологии и инновации. Юбилейная Международная научно-практическая конференция, посвященная 60-летию БГТУ им. В.Г.Шухова. 2014. С. 391—398.

11. Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань: Дом печати, 2004. 446 с.

12. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология / Под ред. А.А. Берлина. СПб.: ЦОП «Профессия», 2014. 592 с.

heat resistance). Where in nanomodification of materials is of scientific and practical in interest only within a narrow range of initial concentrations (from a thousand thandless fraction of one percent to the hundredth of a percent), but with further increase of concentration, these properties vary as in highly filled finely dispersed composites [11, 12].

References

1. Khozin V.G., Abdrakhmanova L.A., Nizamov R.K. Common concentration pattern of effects of construction materials nanomodification. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 2, pp. 25-33. (In Russian).

2. Bogdanov A.N., Abdrakhmanova L.A., Khozin V.G. Modification of mud by plasticizing additives. Proceeding of scientific-practical conference devoted to the sixtieth anniversary of the V.G. Shukhov. Belgorod State Technical University. Belgorod. 2014, pp. 46-49. (In Russian).

3. Krasinnikova N.M., Morozov N.M. Kashapov R.R. The influence of silica sol on the phase composition of hydrated cement with polyfunctional additive. Izvestiya KGASU. 2016. No. 1 (35), pp. 172-178. (In Russian).

4. Lipatov Yu.S. Fizicheskaya khimiya napolnennykh polimerov [Physical chemistry of filled polymers]. Moscow: Khimiya. 1977. 304 p.

5. Ur'ev N.B. Fiziko-khimicheskie osnovy tekhnologii dispersnykh sistem i materialov [Physical and chemical fundamentals of the technology of dispersed systems and materials]. Moscow: Khimiya. 1988. 256 p.

6. Korolev E.V. Nanotechnology in material science. Analysis of achievements and current state. Stroitel 'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 11, pp. 47-78. (In Russian).

7. Irzhak T.F., Irzhak V.I. Epoxy nanocomposites. Review. Vysokomolekulyarnye soedineniya. Seriya A. 2017. Vol. 59. No. 6, pp. 791-825. (In Russian).

8. Irzhak V.I. Epoxy composite materials with carbon nanotubes. Uspekhi khimii. 2011. No. 8, pp. 821-840. (In Russian).

9. Ayupov D.A., Murafa A.V., Makarov D.B., Khakimullin Yu.N., Khozin V.G. Nanomodofied bitumen binders for asphalt concrete. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2010. No. 10, pp. 34-35. (In Russian).

10. Urkhanova L.A., Shestakov N.I., Buyantuyev S.L., Semenov A.P., Smirnyagina N.N. Improving the properties of bitumen and asphalt by introducing a carbon nano-modifier. Proceeding of scientific-practical conference devoted to the sixtieth anniversary of the V.G. Shukhov. Belgorod State Technical University. Belgorod. 2014, pp. 391-398. (In Russian).

11. Khozin V.G. Usilenie epoksidnykh polimerov [Strengthening epoxy polymers]. Kazan: Dom pechati. 2004. 446 p.

12. Polimernye kompozitsionnye materialy: struktura, svoistva, tekhnologiya / Pod red. Berlina A.A [Polymer composite materials: structure, properties, technology. Ed. by Berlin A.A.]. Saint Petersburg: «Professiya». 2014. 592 p.