УДК 621.181
АНОМАЛИИ ТЕРМИЧЕСКИХ ДЕФОРМАЦИЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК КОТЕЛЬНЫХ СТАЛЕЙ КАК КРИТЕРИЙ ИХ РАБОТОСПОСОБНОСТИ
Л.Л. Любимова, А.А. Макеев, А.А. Ташлыков, А.С. Заворин, Р.Н. Фисенко
Томский политехнический университет E-mail: tashlykov@tpu.ru
Экспериментально установлены температуры аномальных термических расширений кристаллических решеток, которые не объясняются известными фазовыми превращениями I и II рода. Для объяснения причин аномалий привлекаются представления о зернограничных явлениях, важных для повышения устойчивости структур конструкционных материалов, ограничивающих изменения механических характеристик и ресурса теплоэнергетического оборудования.
Ключевые слова:
Паровой котел, поверхность нагрева, внутренние структурные напряжения, плотность дислокаций, рентгенодилатометрия, проектный ресурс.
Key words:
Steam boiler, heating surface, internal structural stresses, dislocation density, X-ray measurements, design resource.
Проявления свойств котельных трубных сталей непосредственно под температурами изучены не в полном объеме. В частности, экспериментально установленные температуры аномальных термических расширений кристаллических решеток не объясняются известными фазовыми превращениями I и II рода.
Аномальные расширения кристаллических решеток сталей и сплавов, описанные в [1-6], особенно проявляют себя при малоцикловом температурном нагружении. Важность обнаруженного явления для эксплуатационных свойств конструкционных материалов теплоэнергетического оборудования очевидна и состоит в том, что в определенном, узком интервале температур (как правило, служебных или близких к ним) скачкообразно изменяется коэффициент линейного расширения кристаллических решеток, который, как и модуль упругости, определяет сопротивление атомов смещению, но уже под действием температур. Значит, чем выше модуль упругости, тем больше температура плавления, тем меньше коэффициент теплового расширения. При этом, находясь в твёрдом состоянии, вещество изменяет не только модуль упругости, но и плотность, микротвердость (например, для стронция в 15 раз [7]), теплоемкость, пластичность. Увеличивается газопроницаемость (например, растворимость азота в железе увеличивается в 14 раз, растет коэффициент диффузии водорода [7]), что имеет существенное значение, в том числе и для конструкционных материалов ядерных реакторов, склонных к разрушению за счет наводороживания.
Изучение аномалий термических расширений кристаллических решеток в конструкционных материалах, сопровождающихся значительным изменением свойств, позволит выделить причины, механизмы и связанные с этим закономерности их изменения. С другой стороны, возрастает понимание технологических процессов отжига, режимов закалки, сверхпластичности, а также проявле-
ний, связанных с необратимыми формоизменениями, потерей прочности и разрушением изделий. Таким образом, недостаточная изученность природы этих эффектов и их влияния на физические, теплофизические и химические свойства конструкционных материалов может являться одним из основных факторов, влияющих на надёжность котельных труб и тонкостенных оболочек твэлов ядерных реакторов.
Аномальные температурные расширения кристаллических решеток при непрерывном (и необратимом) изменении параметра элементарной ячейки а-твердых растворов на основе железа под воздействием механических и термических циклических нагрузок для образцов из сталей 10, 20, 12Х1МФ, 0Х18Н10Т [1-4], воспроизводимые для сплавов циркония, ниобия [5, 6], а также для других современных жаропрочных и жаростойких сталей в качестве примера иллюстрируют экспериментальные кривые на рис. 1-2.
На фоне непрерывного изменения параметра кристаллической решетки наблюдаются осцилляции, существенно выходящие за рамки флуктуаций погрешности (рис. 2), которая при определении параметра решетки для стали 10 составляла Ая=±0,0001 А, а для стали 20 Ая=±0,0003 А. В начальный период эксперимента параметр решетки изменяется с большой скоростью, а после 50...60 ч термоциклических испытаний - крайне медленно, со скоростью порядка (2...8)-10-5%/ч. Эта скорость различается для разных сталей, но при этом является характерной для скорости ползучести на ее установившейся стадии (рис. 2).
Изменение параметра элементарной ячейки, чувствительного к концентрации примесей внедрения, может быть связано с распадом пересыщенного твердого раствора за счет искусственного старения при повышенных температурах.
При этом в определенных температурных точках расширения кристаллических решеток испытывают аномальные скачки термических деформа-
СС-10 , 1/град
35
30
25
20
15
10
а -10 , 1/град
о о
а
б
Рис. 1. Зависимость тепловых расширений кристаллических решеток сталей от температуры: а) 12Х1МФ [3], б) [4]
а б
Рис. 2. Зависимость параметра кристаллической решетки от времени термоциклирования: а) сталь 10 [1], б) сталь 20 0Х18Н10Т[2]
ций (рис. 1), известные под названием А-аномалий и названные так потому, что по своему виду кривые тепловых деформаций напоминают греческую букву А. Наличие А-аномалий предсказано теоретически и подтверждено экспериментально для многих сверхчистых металлов [8]. Сведения же о термических расширениях кристаллических решеток сталей и сплавов весьма ограничены.
Для исследованных котельных сталей проявляется зависимость между величиной «скачка» Аа/а и составом (рис. 3), а также связь между температурой скачка термических деформаций кристаллических решеток
и концентрацией легирующих примесей (рис. 4). рис. 4. Влияние концентрации примесей на температуру
скачка термических деформаций кристаллических решеток
Из рис. 4 следует, что А-аномальные скачки термических деформаций кристаллических решеток наблюдаются для разных сталей в диапазоне температур 550.650 °С.
Отмечается, что аномалии на температурной кривой а=/(Т) обычно являются следствием фазовых переходов I рода (структурных) или II рода (магнитных) [8]. Для фазовых переходов I рода (например, а-^В превращение кобальта при тем-
Концентрация примесей в сплаве, вес. %
пературе порядка 403 °С) характерно скачкообраз-
Рис 3 Величина изменения Аа/а на«скачке» термических де- ное изменение первых частных производных
формаций кристаллических решеток для стали 10,
ф2Х1МФ, 0Х18Н10Т, Ди-59 в зависимости отсостава стали по теРмодинамическим силам от свободной энеР-
Примечание: Ди-59 - отечественная жаропрочная гии (например, изменение объема и энтропии).
хромомарганцевая сталь 10Х13Г12БС2Н2Ц2 Для сталей 10, 20 и 12Х1МФ перестройка а-кри-
5
сталлической структуры в 7-фазу (критическая точка А,3) происходит при температурах 876, 845, 880.900 °С соответственно. Фазовые переходы II рода характеризуются изменением магнитных свойств вблизи точки Кюри, переходом в сверхпроводящее состояние и т. д. Например, точка Кюри для железа составляет порядка 770 °С (ферромагнитное железо переходит в парамагнитное состояние), для кобальта и никеля - 1131 и 358 °С соответственно [8]. Магнитные превращения не сопровождаются перекристаллизацией структуры, изменением решетки или образованием новых зерен. Не изменяются и механические свойства.
Связать А-аномальные скачки термических деформаций кристаллических решеток с явлениями упорядочения твердых растворов также не представляется возможным, так как упорядоченные растворы выражаются конкретной формулой вследствие определенного соотношения атомов в растворе (например, FeAl, Fe3Si и т. д.).
Явление рекристаллизации в сталях формально можно отнести к фазовым переходам I рода, поскольку оно сопровождается перестройкой кристаллической структуры путем перемещения атомов за счет миграции большеугловых границ, хотя в классическом смысле оно не относится к таковым. Температура рекристаллизации для сталей (Трек«0,4-Тш=0,4-1534 °С=614 °С) близка к температурам наблюдаемых А-аномалий. Однако аномалии термических расширений кристаллических решеток все-таки не могут быть связаны с явлениями возврата, отдыха и рекристаллизации в связи с тем, что:
• для кривых изменения свойств при рекристаллизации (твердости, электросопротивления, скорости растворения и т. д) в зависимости от температуры характерна постепенность -ход этих кривых принципиально отличается от вида А-аномальных кривых;
• отсутствуют аномальные температурные точки;
• измененное свойство металла, претерпевшего отдых, остается далее постоянным;
• степень возврата зависит от времени выдержки и температуры, процесс возврата будет протекать и при более низкой температуре, в этом случае его скорость определится временем выдержки, тогда как особенность А-аномальных кривых состоит в том, что аномальные свойства проявляются при строго определенной температуре, или, по крайней мере, в узком интервале температур, что характерно для фазового перехода I рода;
• явления возврата и рекристаллизации не объясняют изменений параметра элементарной кристаллической ячейки и хода кривых на рис. 1, 2. Таким образом, А-аномальные скачки термических деформаций кристаллических решеток не могут быть объяснены фазовыми переходами I или II рода или процессами, которые можно формально отнести к таковым.
Как следует из рис. 2, распад твердого раствора сначала идет с большой скоростью. Начальные стадии старения изменяют механические и физические свойства - сплав упрочняется за счет выделения мелкодисперсных фаз [9]. Это подтверждается графиком зависимости размера зерна от температуры (рис. 5), рассчитанной по условиям дифракции рентгеновских лучей, из которого следует, что диапазон температур 200.500 °С характеризуется «диспергированием» зерен (рис. 5) [10]. Начиная с 500 °С, происходит рост зерен, достигающий максимума при 600. 650 °С, что совпадает с температурой А-аномального скачка термических деформаций кристаллических решеток (рис. 1, а).
Рис. 5. Размер зерна в зависимости от температуры. Сталь 12Х1МФ
Прочность материала на начальных стадиях старения растет лишь до тех пор, пока выделяющаяся фаза мелкодисперсна. При укрупнении зерен прочность падает, твердость уменьшается (рис. 5) [9]. Далее процесс распада твердого раствора замедляется и наступает стадия «коллоидного равновесия», названная так С.Т Конобеевским [9], который отмечал, что по мере укрупнения мелких фаз дальнейший распад твердого раствора идет чрезвычайно медленно. Этот же вывод следует из рис. 2.
На рис. 6 представлено изменение относительных интегральных интенсивностей дифракционных линий, наблюдающееся в процессе термоци-клирования. Из теории дифракции рентгеновских лучей следует, что при изменении кристаллографических ориентаций зерен изменяется отражательная способность систем атомных плоскостей и интегральная интенсивность рассеянных лучей.
Например, интегральная интенсивность дифракционного максимума для поликристалличе-ского образца при исследовании его по методу Брэгга определяется из выражения [11]:
х ехр
е4 р_ 1 + сое2 (20) ' т2с4 2^ 2эт2 0соэ0
28п2 эт2 0 и2
3 А2
где I - интегральная интенсивность дифракционной линии; 10 - интенсивность первичного пучка; п - число элементарных ячеек в единице объёма; А - длина волны; / - структурная амплитуда; т -
масса электрона; е - заряд электрона (во всех формулах, представленных ниже, буквой е обозначена
ч 1 + сое2 (20) гп
экспонента); с - скорость света;----г-------= ЬР
2вт2 0cos0
- фактор Лоренца-поляризации; 0 - брэгговский угол дифракции; р - фактор повторяемости; л -линейный коэффициент ослабления; и - полные смещения атомов в кристаллической решётке (равны сумме динамических и статических смещений
и2=и2т+и и.
Факторы повторяемости для линий (110) и (200) равны: рш=12; рж=6.
Факторы Лоренца-поляризации двух линий (для примера с углами дифракции 28,55 и 20,05 град.) определяются из выражений:
1 + =
2sin2(0llo)cos(0llo)
1 + cos2 (2 -10,025)
2 - sin2 (10,025) - cos(10,025)
1 + cos2(202oo) =
2sin (0200 ) cos(0200 )
1 + cos2(2-14,275)
2 - sin2(14,275) - cos(14,275)
= 31,54;
= 15,03.
Функции атомного рассеяния равны: /е(110)=18,316,
■/Ёе(200) 15,279.
Тогда теоретическое значение относительных интенсивностей двух дифракционных линий (200) и (110) для поликристаллического образца составляет:
'(110)
15,03 -6 -15,2792 31,54-12 -18,3162
-100% = 16,7%.
Это же отношение для совершенного кристалла будет иным:
I
Р 200
сов(200)
L сов(110)
1 + cos(20200) e2
2sin(20200)________________________
8п2 sin2 (0110 ) г г2
1 + cos(20110) 3 я2
(200)
2sin(20110)cos(0110) 1,97 - 6-15,279
Р11
100% = 29%.
I(110) 2,82-12-18,316
А для идеально-мозаичного кристалла оно равно:
F2
-L ->Г
моз (200)
1 + cos2 (20200) e -28Т 2sin(20200)
м03 (110) F 2 1 + cos2 (20110)
1102sin(20110)cos(0110) = I(200) = 1,85 -15,2792
3 я2
'(110)
2,75 -18,3162
-100% = 47%.
и возникновении новых ориентировок зерен в структуре нагреваемого металла в процессе тер-моциклирования.
1,4
1,2
0,8
0,6
0,4
0,2
///„
(220 (311)
(111) 20) (311)
220) Á 5 // (311)
wL (200)у (220) У/ 6
(111) (200) ..-Аг^дос ) 220)
_ (200)4,, (220) 1
-♦(311)
Таким образом, явление аномального рассеяния рентгеновских лучей, представленное на рис. 6, убедительно свидетельствует об изменении старых
0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5
sin в/Á
Рис. 6. Изменения относительных интегральных интенсивностей дифракционных линий при возникновении новых кристаллографических ориентаций в процессе высокотемпературного термоцикпирования. Сталь 0Х18Н10Т: 1 - исходный образец (100, 200 °С); 2 -300; 3 - 400, 500; 4 - 600; 5 - 900; 6 - 1000 °С
Примечание: кривые для температур, при которых сохраняются предыдущие ориентировки, на рисунке не показаны.
Так, начиная с 500 °С, происходит сращивание зерен новых дисперсных фаз (рис. 5), их «встраивание» в старую структуру и возникновение новых кристаллографических ориентировок (рис. 6). Видно, что совершенно новая текстура окончательно наступает при температуре 900.1000 °С (рис. 6, кривые 5 и 6). Но, как показывает эксперимент, изменения ориентаций зерен в процессе термоциклирования фиксируются уже при температуре 300 °С (рис. 6, кривая 2), которую по этой причине уже нельзя считать низкой и безопасной для конструкционных материалов теплоэнергетического оборудования из-за существенного влияния текстур на механические свойства.
Как отмечалось, рост зерен в процессе рекристаллизации не вскрывает природы Я-аномальных скачков термических деформаций кристаллических решеток, а объяснение наблюдаемых аномалий (рис. 1) возможно связать с зернограничными явлениями в структуре стальных материалов, основываясь на опыте эксплуатации оборудования ТЭС, которым установлены существенные структурные изменения, связанные с перемещением и разориентировкой блоков относительно друг друга, следовательно, с изменением границ зерен [12]. Возможный процесс изменения внутризеренных границ проиллюстрирован на рис. 7.
В настоящее время межзеренную границу принято рассматривать как отдельную фазу, играющую огромную роль в формировании прочностных характеристик материала. Отмечается, что как и любая другая твердая фаза, она может претерпевать фазовые превращения [13].
22
sin (0200 ) и2
8п2 sin (0110 )ГГ2
-2
U
Рис. 7. Схема возникновения новых ориентировок зерен: А - исходные ориентировки и рекристаллизация; Б -новые кристаллографические ориентации кристаллитов и зерен; (1 - кристаллиты; 2 - зерна; 3 - меж-зеренные границы; 4 - внутризеренные границы)
В настоящее время неясны структура границ, зернограничные фазовые переходы, явления переноса массы в границах, ощущается недостаток экспериментальных данных о структуре границ и их подвижности в термических и механических превращениях. Среди опубликованных материалов нет ни одной гипотезы, которая исчерпывающим образом объясняла бы зернограничные свойства реальных кристаллов, отсутствуют прямые экспериментальные доказательства существования зернограничных фазовых превращений в твердом состоянии [13].
Однако термодинамическая теория предсказывает, что если при температуре, не превышающей температуры плавления, на границе зерна происходит фазовый переход, то в точке перехода высокотемпературная и низкотемпературная фазы должны находиться в термодинамическом равновесии. Это требует равенства давления, температуры и поверхностного натяжения обеих фаз, а энтропия и объем должны меняться скачком при переходе от одной фазы к другой [13].
В работе [14] отмечается, что «.границы зерен могут существовать более чем в одном фазовом состоянии и что в них возможны такие же фазовые переходы, как в объеме. Такие фазовые переходы могут проявляться в скачкообразном изменении структуры, прочности, химических и кинетических свойств границ».
Таким образом, доказательства зернограничных фазовых превращений нужно искать в предсказываемых теорией скачкообразных изменениях равновесных характеристик - энтропии, объема, количества адсорбированной примеси, а также неравновесных или кинетических характеристик -скорости миграции границ, зернограничной диффузии, скорости зернограничного проскальзывания, зернограничного внутреннего трения и так далее [13].
В работе [15] так же показано, что изменение и трансформация границ зерен связаны с атомными перестройками, следовательно, являются структурными и относятся к фазовым переходам I рода, которые должны сопровождаться А-ано-мальным скачком термических деформаций кристаллических решеток.
Фазовые переходы в границах могут быть самыми разнообразными, но каким бы ни было зернограничное превращение, характерным его признаком будет служить скачкообразное изменение характеристик [13].
Таким образом, наличие А-аномалий термических расширений кристалллических решеток можно объяснить разворотом зерен и трансформацией их границ.
Важно, что в поликристаллах, содержащих очень большое число границ, температура перехода может не быть одинаковой для границ всевозможных ориентаций и скачкообразное изменение характеристик может наблюдаться при разных температурах, что видно, например, из рис. 1. Тем не менее, даже в этом случае температура перехода для многих границ лежит, вероятно, в достаточно узком интервале, так что должно наблюдаться если и не скачкообразное, то хотя бы аномально быстрое изменение измеряемых характеристик.
Отметим, что изменение свойств, обусловленное зернограничным фазовым переходом, должно быть обратимым, как это и следует из рис. 1.
Непрерывно протекающие процессы распада твердых растворов, процессы выделения и коагуляции мелкодисперсных фаз, возникновение новых текстур в стенке трубы котельного агрегата, А-аномальные скачки термических деформаций кристаллических решеток еще более усилят анизотропию свойств стенки трубы паропровода, пароперегревателя, сварного шва и их недоучет снизит не только эксплуатационную надежность, но и одновременно поставит под сомнение надежность любой диагностики. Все это важно для повышения устойчивости структур конструкционных материалов, ограничивающих изменения механических характеристик, приводящих к ползучести, сокращению ресурса и внезапным разрушениям.
Выводы
1. Установлено, что аномалии термических деформаций кристаллических решеток котельных сталей и явления структурного полиморфизма имеют разную физическую природу и требуют дальнейшего изучения.
2. В объяснении причин аномалий следует привлекать представления о зернограничных явлениях как о фазовых превращениях I рода.
3. Контроль над зернограничными процессами возможен путем устранения А-аномалий тепловых расширений в технологической практике или учета при проектировании изделий.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта
РФФИ № 11-08-00782а.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Любимова Л.Л., Макеев А.А., Заворин А.С., Ташлыков А.А. и др. Закономерности изменений параметра элементарной ячейки металла паропроводов как критерий накопления повреждаемости // Известия Томского политехнического университета. - 2011. - Т. 319. - № 4. - С. 35-39.
2. Любимова Л.Л., Макеев А.А., Заворин А.С., Артамонцев А.И. и др. Рентгеномикродилатометрические температурные исследования стенки котельной трубы // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т 309. - № 5. -С. 103-106.
3. Заворин А.С., Любимова Л.Л., Макеев А.А., Лебедев Б.В. и др. Рентгенометрия аномальных температурных расширений энергетических сталей // Известия Томского политехнического университета. - 2003. - № 2. - Т. 306. - С. 78-83.
4. Макеев А.А., Любимова Л.Л. Заворин А.С., Ташлыков А.А. Проявления структурной неустойчивости на ранних стадиях распада пересыщенного твердого раствора аустенита // Известия вузов: Черная металлургия. - 2009. - № 12. - С. 33-41.
5. Любимова Л.Л., Макеев А.А., Заворин А.С., Ташлыков А.А. Переменные напряжения в стенках труб из циркониевого сплава для технологических каналов ядерных энергетических установок при циклическом деформировании // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т. 317. -№ 4. - С. 20-24.
6. Любимова Л.Л., Макеев А.А., Заворин А.С., Фисенко Р.Н. Исследование стойкости ниобиевой трубы для энергетических реакторов к упругопластическому деформированию // Тепло-
физические основы энергетических технологий: Труды II Всероссийской научно-практ. конф. с международным участием.
- Томск: Изд-во ТПУ, 2011. - С. 147-151.
7. Коваленко В.Ф. Теплофизические процессы и электровакуумные приборы. - М.: Сов. радио, 1975. - 216 с.
8. Финкель В.А. Высокотемпературная рентгенография металлов. - М.: Металлургия, 1968. - 204 с.
9. Уманский Я.С., Трапезников А.К., Китайгородский А.И. Рентгенография. - М.: Гос. Науч.-техн. изд-во машиностроительной лит-ры, 1951. - 310 с.
10. Любимова Л.Л., Заворин А.С., Лебедев Б.В. Основы применения метода высокотемпературной рентгенографии для оценки работоспособности труб паровых котлов. - Томск: Изд-во STT, 2009. - 220 с.
11. Русаков А.А. Рентгенография металлов. - М.: Атомиздат, 1977.
- 480 с.
12. Крутасова Е.И. Надежность металла энергетического оборудования. - М.: Энергоиздат, 1981. - 240 с.
13. Орлов А.Н., Перевезенцев В.Н., Рыбин В.В. Границы зерен в металлах / под общ. ред. М.Л. Бернштейна, И.И. Новикова.
- М.: Металлургия, 1980. - 156 с.
14. Hart E.W. Фазовые переходы на границах зерен / в кн.: The Nature and Behavior of Grain Boundaries, ed. Hsun Hu. - New York-London: Plenum Press, 1972. - 155 p.
15. Глейтер Г., Чалмерс Б. Большеугловые границы / Пер. с англ. С.Н. Горина, В.М. Половова. - М.: Мир, 1975. - 375 с.
Поступила 17.06.2012 г.
УДК 532.5+536.24
ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЕ В ТЕПЛОВЫХ ПУНКТАХ ЖИЛЫХ И ОБЩЕСТВЕННЫХ ЗДАНИЙ. Ч. 1. ОБЩАЯ МОДЕЛЬ ТЕПЛОВОГО ПУНКТА
Б.А. Унаспеков, К.О. Сабденов, М.Ж. Кокарев, М.В. Колобердин, Б.А. Игембаев
Евразийский национальный университет им. Л.Н. Гумилева, г. Астана, Казахстан E-mail: sabdenovko@yandex.kz
Рассматриваются вопросы эффективного использования тепловой энергии в системе центрального отопления. Показано, что использование энергетического потенциала теплоносителя имеет перспективные решения. Для решения возникающих технических проблем необходимо проводить моделирование работы теплового пункта. Предложена общая модель гидродинамических и тепловых процессов в тепловом пункте.
Ключевые слова:
Тепловой пункт, теплоноситель, система труб, перепад давления, скорость жидкости, температура на входе и выходе системы отопления.
Key words:
Thermal point, coolant, pipe system, pressure difference, liquid velocity, input and output temperature of heating system.
Введение
В настоящее время вопросы энергосбережения, эффективного использования энергоресурсов приобрели актуальное значение не только в контексте снижения оплаты за энергоресурсы, снижения экологической нагрузки и износа оборудования.
Как известно, в Республике Казахстан (РК) и в ряде других стран для обеспечения населения электрической и тепловой энергией распространена ее комбинированная выработка. Такой способ является в настоящее время наиболее приемлемым
с точки зрения эффективности сжигания полезных ископаемых, воздействия на окружающую среду. Однако неэффективное использование энергии на стороне потребителя приводит к неоправданно высокому удельному уровню потребления электрической и тепловой энергии в нашей стране.
Затраты на содержание трубопроводных систем распределения тепловой энергии существенны и со временем эксплуатации являются определяющими, при дальнейшей оценке эффективности системы теплоснабжения. Системы централизован-