CC BY
60
prof. dr hab. Melania POFIT - SZCZEPAÑSKA kpt. mgr inz. Matgorzata MAJDER - LOPATKA kpt. mgr inz. Zdzistaw SALAMONOWICZ
ANALIZA TWORZENIA SIÇ ZAGROZEÑ POZAROWO-WYBUCHOWYCH NA INSTALACJACH PRZEROBU ROPY NAFTOWEJ, W WYNIKU SAMOZAPALENIA SIÇ PIROSIARCZKÓW /cz 1/
Streszczenie
W artykule opisano mechanizm tworzenia siç i samonagrzewania (samozapalenia) pirosiarczkôw w instalacjach przerobu ropy naftowej. Zanalizowano wlasnosci pozarowe i wybuchowe siarczkôw organicznych i nieorganicznych i ich wplyw na powstanie pozaru.
Summary
In the context of the relationship between the selfignition of pyrosulfides and the fire in the petroleum installation, the fire scientific problems are discussed. Some comments are made about the mechanism of the generation of the layers of pyrosulfides in the installation and the differences to spontaneous ignition between organic and inorganic sulfides.
1. Wprowadzenie w temat pracy
Jest faktem znanym i opisanym w literaturze przedmiotu [1,2,3], ze ropa naftowa zawiera rózne typy siarki lub jej zwi^zki w postaci tzw. siarki aktywnej jak i nieaktywnej. Przez siarkç aktywn^. rozumie siç siarkç lub jej zwi^zki, które reaguj^ z metalami. Najczçsciej zjawisko wystçpowania siarki aktywnej ma miejsce w procesach przerobu ropy naftowej, w przemysle rafineryjnym i petrochemicznym. Ropa naftowa moze zawierac od 0,5% nawet do powyzej 5% siarki w postaci zwi^zków. Zwi^zki te tworz^. osady korozyjne na powierzchniach stali wçglowej, w wyniku tzw. korozji siarczkowej /kwasnej/. Najczçsciej powstaje ona na wymiennikach ciepla, kolumnach destylacyjnych, zbiornikach, na przyl^czach ruroci^gów do aparatury, na ruroci^gach transportuj^cych paliwo - w czasie termicznego krakingu, reformingu i innych instalacjach rafineryjnych, w procesach technologicznych, gdzie ma miejsce ogrzewanie mediów, powyzej t=250°C [4].
Osady korozyjne powstale w instalacjach w wyniku korozji siarczkowej, generuj^. bardzo niebezpieczne procesy samonagrzewania siç tych osadów, które w pewnych warunkach mog^. doprowadzic do pozarów i wybuchów par paliw ropopochodnych. Osady korozyjne w przemysle
rafineryjnym i petrochemicznym powstaj^ce w wyniku oddzialywania tzw. siarki aktywnej na powierzchni? stali w?glowych, na ogól zawieraj^. siark? woln^. /elementarn^/ i siarkowodór, niskocz^steczkowe tioalkohole, merkaptany i inne zwi^zki, najcz?sciej siarczany zelaza. Siarka aktywna oddzialywuje na aparatur? w rózny sposób zaleznie m.in.: od temperatury, w której prowadzi si? dany proces, szybkosci wytr^cania si? wewn^trz instalacji i reagowania z powierzchniami stalowymi.
Bardzo wczesne, bo juz w latach 20 XX w. rozpoznanie negatywnego oddzialywania siarki i jej zwi^zków na wlasnosci paliw, wynikalo z tworzenia si? w czasie przerobu ropy, zwi^zków
0 wlasnosciach piroforycznych tzn. posiadaj^cych zdolnosc samorzutnego samonagrzewania si? w srodowisku utleniaj^cym. Badanie zdolnosci do samonagrzewania si? piroforycznych osadów siarczkowych, tworz^cych si? w wyniku przerobu ropy naftowej, jest przedmiotem badan wielu placówek naukowo-badawczych. Kuo i Colsman [5] opracowali, jako pierwsi matematyczny model osadzania si? fazy stalej na porowatym medium i wplyw tworz^cego si? osadu na szybkosc przeplywu paliwa. W modelu zalozono, ze siarka elementarna, jako skladnik ropy, wytr^ca si? z roztworu, jako wynik zmniejszania si? cisnienia w instalacji /zbiorniku/. Wyniki ich badan pokazaly, ze szybkie osadzanie si? siarki na wewn?trznej powierzchni aparatury, zachodzi szczególnie w miejscach, wyst?powania obnizonego cisnienia. Hayne [6] zanalizowal wyniki eksploatacji wi?cej niz 100 róznych instalacji produkcyjnych przerobu ropy, zwracaj^c uwag? na szybkosc osadzania si? siarki i tworzenia si? osadów korozyjnych. Stwierdzil wplyw temperatury na szybkosc tworzenia si? osadów. Im wyzsza temperatura produkcji, tym szybkosc powstawania siarczków byla wi?ksza. Hayne [6] w swoich badaniach potwierdzil, ze duz^. rol? w procesie tworzenia si? siarczków odgrywa zawartosc siarkowodoru /H2S/ w ropie. Zawartosc H2S w ropie w jego eksperymentach zmieniala si? od 0,5% a w osadach siarczkowych nawet do 54%. Ali Awadly
1 inni [7] badali dystrybucj? róznych typów siarki, w destylatach z ropy naftowej, pochodz^cej z Arabii Saudyjskiej. Bior^c pod uwag? szybkosc tworzenia si? siarczków, w instalacjach istotnym wnioskiem z ich badan bylo stwierdzenie, ze osady siarczkowe zawieraly od 50 do 64% calkowitej zawartosci siarki w ropie. Dodatkowo stwierdzili, ze ropy pochodz^ce ze Srodkowego i Bliskiego Wschodu zawieraj^. srednio od 1-3% siarki elementarnej. Ali Awadly i inni [7] przeprowadzili eksperymenty maj^ce na celu wyjasnienie sposobu osadzania si? siarki na powierzchniach stalowych. Przepuszczaj^c przez ruroci^g rop? z róznymi szybkosciami, w róznych okresach czasu, stwierdzili zmniejszanie si? szybkosci przeplywu a paliw, z powodu osadzania si? siarki podczas pocz^tkowego okresu przeplywu a nast?pnie w drugiej fazie przeplywu stal^. szybkosc osadzania si? siarki na powierzchniach aparatury.
Badane mechanizmu tworzenia si? osadów siarczkowych na wewn?trznych powierzchniach aparatury i instalacji przerobu ropy naftowej badali Zettler i inni [2], Zhao [8], Demidow [9], Abdurakimow i inni [10].
O ile mechanizm tworzenia siç siarczkowych warstw korozyjnych na instalacjach chemicznych zostal juz teoretycznie rozpracowany, o tyle proces samonagrzewania siç siarczkow zelaza, prowadz^cy do ich samozapalenia, do chwili obecnej nie jest jednoznacznie poznany i opisany. W literaturze przedmiotu analizowane s^. rozne przypadki zwi^zane z pozarami i wybuchami w rafineriach, ktorych przyczyn^. bylo samozapalenie siç osadow siarczkowych i w ich nastçpstwie zapalenia siç paliw.
Wszystkie opisane w literaturze przypadki pozarow instalacji lub aparatury powstale w wyniku samonagrzewania siç siarczkow mialy miejsce, podczas wstrzymania produkcji /wyl^czenia/, kiedy aparatura, ruroci^gi byly otwarte w celach remontowych dla kontroli ich stanu i konserwacji.
Doplyw powietrza do resztek paliw znajduj^cych siç w przygotowanej do konserwacji instalacji /zbiornikow/ powodowal szybkie utlenianie siç istniej^cych osadow siarczkowych, ich rozzarzenie siç lub tworzenie plomieniowych zrodel ciepla powoduj^cych zaplon par lub gazow paliw.
2. Mechanizm samozapalenia siç siarczkow
2.1. Sorpcja tlenu na siarczkach zelaza
Sorpcja tlenu jest glownym procesem rozpoczynaj^cym utlenianie siç siarczkow i generacjç efektow
egzotermicznych. O ile sorpcja tlenu na roznych powierzchniach materialow stalych jest przede wszystkim funkj temperatury srodowiska, w ktorym ma miejsce wyzej wymieniony proces oraz stopnia rozwiniçcia powierzchni miçdzyfazowej, „cialo stale - gaz", o tyle w przypadku siarczkow zelaza, najistotniejszym czynnikiem wplywaj^cym na szybkosc sorpcji tlenu na siarczkach i ich zdolnosci do samonagrzewania siç, jest obecnosc wilgoci w powietrzu. W powietrzu calkowicie suchym i przy malym zwilgoceniu samych siarczkow, sorpcja tlenu na powierzchni siarczkow, w ogole nie ma miejsca. W bardzo wilgotnym powietrzu, w temperaturze pokojowej, siarczki zelaza ulegaj^. hydratacji a nastçpnie w wyniku jej zaistnienia, nastçpuje rozpuszczenie tworz^cych siç produktow utleniania siarczkow. Produkty utleniania, giôwnie Fe3O4 tworz^. warstwç izolacyjn^. na powierzchni siarczkow, uniemozliwiaj^c^. przenikanie tlenu i pary wodnej z powietrza do siarczku. Oznacza to, ze na szybkosc sorpcji tlenu przez siarczki w temperaturze pokojowej, wplywa zarowno stopien pasywnosci siarczku, dostçp tlenu jak i zawartosc wilgoci w powietrzu.
Eksperymenty przeprowadzone przez zespol Okuniew [1], Fialko [12] pokazaly, ze przy malych stçzeniach pary wodnej w powietrzu, ma miejsce b^dz spowolnienie sorpcji tlenu na powierzchni siarczkow, w wyniku wykorzystania czçsci pary na hydratacjç produktow utleniania lub tez wysychanie siarczkow zazwyczaj w podwyzszonych temperaturach. Przy wyzszej zawartosci pary wodnej w powietrzu szybkosc sorpcji tlenu wzrasta.
Szybkosc sorpcji tlenu na powierzchniach siarczkow nie jest stala nawet w stalej temperaturze i stalym stçzeniu tlenu w powietrzu. Fakt ten potwierdzony zostal przez wyniki badan eksperymentalnych [Wiesielowski i inni 1964]. Wiçkszosc uzyskanych danych doswiadczalnych
wskazuje, ze pocz^tkowa szybkosc sorpcji tlenu z powietrza maleje w czasie a nastçpnie osi^ga wartosc stal^.. Zakladaj^c, ze czas badan szybkosci sorpcji na siarczkach wynosil 1GG godzin /ten okres jest najczçsciej wykorzystywany w badaniach eksperymentalnych szybkosci sorpcji tlenu z powietrza np.: na siarczkach przez róznych badaczy/, uzyskuje siç stal^. szybkosc sorpcji z dobr^. powtarzalnosci^. wyników eksperymentalnych.
Zmiana szybkosci sorpcji tlenu na siarczkach zelaza, wynika równiez ze zmiany stanu powierzchni siarczków w czasie utleniania. Warstwy stykaj^ce siç z powietrzem jak wspomniano, tworz^. na powierzchni warstwç tlenku, podczas gdy glçbiej polozone s^. w stanie nieutlenionym. Dyfuzjç tlenu z powietrza do glçbiej polozonych warstw przyspiesza szybkosc hydratacji, powstalych na powierzchni tlenków. Jednak szybkosc hydratacji jest znacznie mniejsza w porównaniu z szybkosci^. utleniania.
Niekiedy w badaniach eksperymentalnych, obserwowano bardziej zlozony mechanizm, zmiany szybkosci sorpcji tlenu [14]. Po pocz^tkowym okresie wzrostu a nastçpnie pewnej stabilizacji tej szybkosci, obserwuje siç jej znaczny wzrost, utrzymuj^cy siç w dluzszym okresie czasu.' Ten wtórny wzrost szybkosci sorpcji moze osi^gn^c wartosc dwukrotnie wiçksz^. od pierwotnie obserwowanej sorpcji tlenu na siarczkach a nastçpnie stabilizuje siç na wysokim poziomie. Jak zanalizowano zmiana ta spowodowana jest przyspieszeniem szybkosci hydratacji produktów utleniania, w wyniku zmiany skladu tworz^cej siç cienkiej pianki tzw. filmu na powierzchni siarczku, szczególnie pirytu, tzn.: siarko-siarczku zelaza FeS2. W ten sposób na kinetykç sorpcji tlenu, naklada siç kinetyka hydratacji i kinetyka rozpuszczenia produktów utleniania na reaguj^cej powierzchni. Jest to teoretycznie proces bardzo skomplikowany.
Szybkosc sorpcji tlenu na siarczkach zelaza jest równiez funkj temperatury. Eksperymentalne badania [14] pokazaly, ze w temperaturze G°C, szybkosc sorpcji tlenu przez siarczki jest równa „zero", z powodu bardzo malej szybkosci hydratacji produktów utleniania. Badania prowadzone przez rózne osrodki badawcze, maj^ce na celu wyjasnienie mechanizmu kinetyki sorpcji tlenu przez siarczki zelaza [15, 16, 17, 1B] umozliwily sformulowanie nastçpuj^cych wniosków:
1. Podczas utleniania siarczków tlenem z powietrza, powstaj^. stale produkty utleniania; z pirytu glównie hematyt Fe2O3 a w fazie gazowej SO2 /który ulega dalszemu utlenieniu/.
2. Im wiçksza powierzchnia wlasciwa zetkniçcia siç siarczku z powietrzem, tym szybkosc sorpcji wzrasta.
3. Na szybkosc sorpcji tlenu ma wplyw ciçzar wlasciwy siarczku. Im mniejszy ciçzar wlasciwy
/3,Bg/cm3/,
tym szybkosc sorpcji wzrasta, w porównaniu do siarczków o wyzszym ciçzarze
3
wlasciwym /5,Gg/cm /.
4. Ze wszystkich badanych siarczków /FeS, FeS2, Fei-xS, Fe2S3/, najwiçksz^. zdolnosc sorpcyjn^.
tlenu, posiadal piryt FeS2.
2.2. Podstawy teoretyczne procesu samozapalenia siç pirosiarczkow /dane podstawowe/
Proces samozapalenia materialow stalych, jest procesem zlozonym, zaleznym od procesow chemicznych, zachodz^cych w danym materiale jak i tez od warunkow fizycznych, w ktorych znajduje siç material. Samozapalenie jest zawsze poprzedzone samonagrzewaniem, ktorego szybkosc opisac mozna bilansem cieplnym miçdzy ilosciq, ciepla akumulowanego w materiale a ilosciq, ciepla traconego (odprowadzanego z materialu do otoczenia).
Oznacza to, ze o procesie samonagrzewania decyduj^. warunki wymiany ciepla. Jesli ilosc ciepla w materiale przewyzszy ilosc ciepla odprowadzanego z materialu do otoczenia, powstaj^. warunki do samonagrzewania materialu. Chemiczne przemiany materialowe, np.: rozklad termiczny, utlenianie, sorpcja tlenu, itp., s^. jednymi z czynnikow, ktore powoduj^. zamianç energii chemicznej w energiç ciepln^.. Ilosciowe okreslenie czynnikow wplywaj^cych na samonagrzewanie siç substancji, opiera siç na wykorzystaniu prawa zachowania energii, ktore w opisie jakosciowym procesu samonagrzewania ma formç bilansu cieplnego:
Generacja ciepla = ogrzewanie siç materialu /siarczku/ + odprowadzenie ciepla przez powietrze + strata ciepla z materialu do otoczenia na drodze przewodnictwa cieplnego + inna postac strat ciepla. Straty ciepla - ujemna strona bilansu cieplnego = siarczek tracic cieplo b^dz w wyniku jego odprowadzenia do otoczenia na drodze przewodnictwa cieplnego b^dz tez, co czçsto ma miejsce, w wyniku odparowania wilgoci.
Na fot. 1-4 przedstawiono wyniki badan mikrostruktury siarczkowych warstw korozyjnych mikroskopem elektronowym (powiçkszenie l x 1500) [19].
Ryc. 1. Fotografie z mikroskopu elektronowego róznego typu siarczków zelaza, tworz^cych siç na stalach
technicznych.
Strzalki wskazuj^. fazy tworzenia siç siarczków na wewnçtrznych powierzchniach instalacji. Widac wyrazn^. zmianç struktury siarczków w czasie.
Mechanizm samonagrzewania siç siarczków i zdolnosc samozapalenia siç materialów palnych od siarczków byl i jest przedmiotem badan wielu badacz [2G, 21, 22, 23].
Ogólnie proces samonagrzewania siç siarczków sklada siç z nastçpuj^cych faz:
• sorpcja tlenu przez siarczek,
• utlenianie siç siarczków,
• samonagrzewanie siç siarczków,
• samozapalenie.
Mechanizm tworzenia siç siarczków zelaza w temperaturze normalnej w obecnosci powietrza przypuszczalnie zachodzi w nastçpuj^cy sposób [24]:
W instalacjach chemicznych czçsto ma miejsce kondensacja pary na wewnçtrznych powierzchniach instalacji. Powstala warstewka wody sklada siç z cienkiej pianki z jonami zelaza. Jony te z wod^. tworz^. zasadç zelaza (Fe+2) wg. reakcji:
Fe ^ Fe+2 + 2e- (1)
2H2O ~ 2H+ + 2(OH)- (2)
Fe+2 + 2(OH)- ^ Fe(OH)2 (3)
Powstaly Fe(OH)2 szybko utlenia siç w powietrzu do Fe(OH)3 i reagjc z siarkowodorem tworzy siarczki zelaza:
2Fe(OH)3 ~ 2Fe+3 + 6(OH)- (4)
3H2S ~ 6H+ + 3S-2 (5)
2Fe+3 + 3S-2 ^ Fe2S3 (6)
2Fe+ + 3S-2 ^ 2FeS + S (7)
+2
Jesli powstaly siarczek zelaza (Fe ) zetknie siç z powietrzem, np.: w wyniku awarii, nastçpuje szybkie utlenienie FeS:
4FeS + 3O2 = 2Fe2O3 + 4S + Q Q>0 (8)
4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2 + Q Q>0 (9)
Tworzenie siç w czasie reakcji (9) bialej mgly jest spowodowane tworzeniem siç dwutlenku siarki (SO2) i jego kondensaj w atmosferze.
Na szybkosc tworzenia siç piroforycznych osadow siarczkowych maj^. wplyw rozne czynniki:
1. szybkosc przeplywu ropy
2. pocz^tkowe stçzenie siarki w ropie
3. spoistosc siarczkowej warstwy, wplywaj^ca na jej przepuszczalnosc i szybkosc osadzania siç wolnej siarki na powierzchniach instalacji.
Wplyw szybkosci przeplywu ropy na szybkosc tworzenia siç piroforycznych osadow siarczkowych badali Shield [25] i inni. W badaniach stosowano cztery szybkosci przeplywu ropy: 0,5, 1,0, 1,5 i 2,0 cm /min oraz dwa typy ropy zawieraj^cej0,78% i l,76% siarki.
Analiza wynikow wskazuje, ze przy wyzszych szybkosciach przeplywu ropy, powyzej l cm /min, nie tylko nastçpuje wzrost grubosci tworz^cego siç osadu siarczkow, ale rowniez wzrasta ich szybkosc tworzenia siç w porownaniu z nizszymi szybkosciami. Rowniez wzrost stçzenia siarki i wiçksza przepuszczalnosc warstwy, powoduje wzrost szybkosci tworzenia siç osadow piroforycznych i wzrost szybkosci ich utlenienia.
3. Wlasciwosci fizykochemiczne i pozarowe pirosiarczkow tworz^cych siç w przemysle rafineryjnym i petrochemicznym.
Zagrozenie pozarowe i wybuchowe stwarzane przez pirosiarczki w praktyce przemyslowej, w przewazaj^cej ilosci analizowanych wypadkow, wynikaj^. z dwoch przyczyn:
1. Zagrozen wystçpuj ^cych w instalacj ach przerobu ropy naftowej i j ej magazynowania.
2. Zagrozen powstalych w wyniku samozapalenia siç wybuchow pylow wçgli niskoenergetycznych,
w ktorych zasadnicz^. role tworzenia siç tego typu zagrozen graj^. siarczki zelaza.
Istnieje jednak zasadnicza roznica w przebiegu ww. zagrozen. W instalacjach przerobu ropy naftowej zagrozenie stwarzane przez pirosiarczki wynika przede wszystkim z ich roli, jak^. spelniaj^ jako samorzutnie tworz^ce siç inicjatory zapalenia par przerabianych paliw. Drugorzçdn^. spraw, w analizie tych zagrozen pozarowych jest fakt, ze w pewnych warunkach, przykladowo w postaci odpadow poremontowych z instalacji, wymiennikow ciepla, itp., stac siç mog^. nie tylko zrodlem ciepla, ale i dlugotrwale spajcym siç materialem palnym.
Natomiast w przemysle wçglowym zarowno zagrozenia pozarowe jak i przede wszystkim wybuchowe pylami wçglowymi wynikaj^. z faktu spalania siç i wybuchu samego pylu wçglowego. Oznacza to, ze siarczki zelaza w pyle wçglowym „pelni^. funkcje" przede wszystkim zrodla ciepla dla pylu wçglowego jako i materialu palnego. Poniewaz problem samozapalenia siç pylow wçglowych jest rozpracowany juz od przeszlo stu lat, najczçsciej zagadnienia samozapalenia siç i samonagrzewania siç siarczkow odnosi siç do mechanizmu samonagrzewania siç siarczkow zelaza istniej^cych w wçglu lub, innych rudach [26, 27, 28, 29, 30]. Zgodnie z U.S. Bureau of Mines [30], niezaleznie od warunkow, w ktorych powstaj^. lub wystçpujц. siarczki, wlasnosci piroforyczne siarczkow s^. wewnçtrzn^, autonomiczn^ wlasnosci^. kazdego siarczku metalu.
W ropie naftowej zawsze wystçpujц zarowno zanieczyszczenia metaliczne jak i niemetaliczne. Z pierwszych najczçsciej s^. to metale: magnez, bar, arsen, miedz, zelazo, aluminium, nikiel, cynk, wanad, z niemetalicznych: siarka, chlor. Roznica we wlasciwosciach ropy, ktore w konsekwencji wplywaj^. na jej zdolnosci korozyjne i posrednio na tworzenie siç warstw korozyjnych i ich zdolnosc do samonagrzewania wynika z wielu powodow. Najistotniejszym jest ilosciowy stosunek poszczegolnych zanieczyszczen w ropie i typ podloza, na ktorym one osadzaj^. siç, z ktorymi wchodz^. w reakcje tworz^c siarczki roznego typu, maj^ce zdolnosc do wysokoenergetycznej termooksydacji. Wskutek roznego typu procesow naturalnych, maj^cych miejsce w procesie powstawania ropy, w ropie wystçpuj ц zarowno zanieczyszczenia organiczne /w wiçkszosci palne/ jak i nieorganiczne /metale i niemetale/. Podstawowe wlasnosci fizykochemiczne i pozarowe organicznych zanieczyszczen ropy podano w tabeli 1.
Tabela 1
Wlasnosci fizykochemiczne i pozarowe roznych organicznych zwiqzkow siarki wyst^puj^cych w ropie (National Fire Codes Vol. l, 2003, NFPA, Boston, USA; Fire and Technology: Chemistry and Combustion, NFPA, Chicago 1999, Aldrich „Informacje o substancjach chemicznych", Wyd. Sigma-Aldrich Sp.z.o.o, Poznan, 2000, „Manual of Hazardous Chemical
Reactions" NFPA, Boston, 1968).
Nazwa zwi^zku Temp. zaplonu [°C] Temp. samozaptonu [°C] Temp. wrzenia [°C] Granice wybuchowosci [%] G?stosc wzgl?dem powietrza Rozpuszczalnosc w wodzie
DGW GGW
TIOLE
Meikaptan metylu CH3SH -20 +115 +44 3,9 21,8 U rozpuszcza si?
Merkaptan etylu C2H5SH -5 +165 +65 4, 1 19,2 2, 1 rozpuszcza si?
Meikaptan propylu C3H7SH +6 +205 +105 7,3 17,8 2,5 nie rozpuszcza si?
Meikaptan butylu C4H9SH +18 +240 +129 12,1 16,3 3,0 nie rozpuszcza si?
SIARCZKIORGANICZNE
Siarczek dwumetylowy (CH3)2S -22 +205 -60 2,2 19,7 2,1 nie rozpuszcza si?
Siarczek dwuetylowy (C2H5)2S -13 +310 - 2,8 17,3 2,9 nie rozpuszcza si?
Siarczek dwupropylowy (C2H7)2S -3 +326 - 2,9 17,6 3,3 nie rozpuszcza si?
zwiazki TIOFENU
Tiofen C4H4S -9 +395 +84 - - 2,9 nie rozpuszcza si?
Benzotiofen C6H5C4H3S -1 +405 - - - - -
DWUSIARCZKI
Dwusiarczek w?gla CS2 -30 +105 +46 1,3 44,0 2,2 nie rozpuszcza si?
Dwusiarczek propylu -17 +90 - - - - nie rozpuszcza si?
Dwusiarczek butylu -23 +95 - - - - nie rozpuszcza si?
Siarkowodor - +240 - 4,3 45,0 1,2 rozpuszcza si?
Podane w tablicy 1 typy pol^czen organicznych, istniej^cych w ropie s^. to typowe zanieczyszczenia w ropie, wystçpjce nawet w lekkich ropach naftowych. Stçzenie poszczegôlnych zwi^zkôw zalezy od wielu czynnikôw, wsrôd ktorych zawartosc siarki w ropie gra glôwn^. rolç. Cozzari i inni podaj^, ze gdyby przyj^c, ze w danej ropie naftowej calkowita zawartosc siarki wynosi 1323 p,g/g ropy, to l^czna ilosc siarki w tworz^cym siç piroforycznym osadzie siarczkowym przekracza 30% 1145 p,g/g merkaptanôw, 292,8 ng/g siarczkôw i 39,2 p,g/g dwusiarczkôw/.
Badania [31] potwierdzily wczesniejsze doniesienia, ze siarczki metali, tworz^. wszystkie zanieczyszczenia metaliczne zawarte w ropie, z tym, ze zagrozenie zwi^zkami piroforycznymi powstaje tylko ze zwi^zkôw siarki z metalami nierozpuszczalnymi w wodzie.
Najczçsciej ze wzglçdu na typ podloza, na ktôrym osadza siç i wchodzi w reakcjç siarka
+2
i siarkowodôr powstaje siarczki zelaza typu FeS /siarczek zelaza(Fe ). FeS2 /piryt-
siarkosiarczek zelaza/ oraz Fe1-xS gdzie x=0,0-0,07 tzn. siarczki o zmiennym stosunku siarki do zelaza tzw. pirotyty.
Inne typy siarczkôw, ktôre mog^. wystçpowac w warstwach osadowych to: Na2S, K2S, Sb2S5, As2S3, MoS2, SnS .
Z tym, ze w powstawaniu zagrozen piroforycznych wewn^trz aparatury i instalacji spelniaj^. one rolç drugorzçdn^. w stosunku do siarczkôw zelaza. Natomiast jak podaje Chervin i inni [32], zle skladowane odpady po remontach maj^ zdolnosc do samonagrzewania siç poszczegôlnych siarczkôw metali, okreslon^ czasami indukcji, wskazuje, ze o szybkosci samonagrzewania siç i samozapalenia decyduje:
• typ siarczku,
• typ metalu tworz^cego siarczki,
• porowatosc warstwy siarczku,
• zdolnosci absorpcyjne siarczku.
Najbardziej niebezpieczne pozarowo, s^. seskwisiarczki o ogôlnym wzorze Me2S3 (gdzie Me-metal ciçzki). Wszystkie seskwisiarczki metali wystçpuj^ce w ropie tworz^ce siç w siarczkowym osadzie, maj^. zdolnosc do samonagrzewania siç i samozapalenia, ze wzglçdu na ich bardzo niskie temperatury samozaplonu rzçdu 70-80°C i krôtkie czasy indukcji. Seskwisiarczki maj^. okres indukcji ~ 5s. Rôwniez seskwisiarczek molibdenu Mo2S3 samozapala siç po krôtkim kilkusekundowym czasie indukcji. Natomiast Mo2S3 dwusiarczek molibdenu, nie ma tak silnych wlasnosci samonagrzewaj ^cych siç. Pocz^tkowa wartosc temperatury, w ktôrej zaczyna siç samorzutny proces samonagrzewania MoS2 jest rôwna ~ 200°C.
W tej temperaturze egzotermicznosc reakcji powoduje juz samorzutny wzrost temperatury tego dwusiarczku do 350°C, rozpoczynaj^c proces zarzenia siç powierzchni. Silne wlasnosci piroforyczne ma seskwisiarczek wanadu V2S3, ktôry samozapala siç w temp. 0°C. Wanad
wystçpuj^cy w ropie naftowej i w siarczkowych osadach piroforycznych spelnia istotn^. rolç w mechanizmie samozapalenia par paliw. Jak wyjasniono wczesniej, zaproponowany przez Dunin'a i Mintz'a [33] mechanizm samozapalenia siç siarczków polega m.in.: na odparowaniu siarki z siarczku, spalanie siç plomieniowe siarki, tworzenie siç dwutlenku siarki /SO2/. Dalsze badania], potwierdzone przez Amyotte'a i innych [34], pokazaly, ze wanad jest promotorem przejscia SO2 do SO3. W czasie przemian prowadz^cych do tworzenia siç siarczków i zmiany srodowiska z redukuj^cego na utleniaj^ce, siarczek wanadu przyspiesza samonagrzewanie siarczków zelaza, poniewaz cieplo reakcji utleniania SO2 do SO3 wynosi 99 kJ/mol reaguj^cego SO2.
Równiez bardzo niebezpieczne pozarowe s^. dwusiarczki. Najbardziej niebezpieczny piryt FeS2 swoje zdolnosci do samozapalenia „zawdziçcza" strukturze molekularnej. W FeS2 siarko-siarczku zelaza jeden atom siarki /S/ nie jest zwi^zany chemicznie z zelazem, ale ma postac tzw. siarki koloidalnej o duzej zdolnosci absorpcyjnej tlenu z powietrza, co w wyniku daje efekt egzo- i wzrost temperatury do wartosci, w której zaczyna siç emisja swialia z jego powierzchni lub spalanie plomieniowe siarki. Badania wykazaly, ze sklad tworz^cych siç w procesie przerobu ropy siarczków zelaza jest zmienny i nie s^. one jednorodnymi strukturalnie siarczkami zelaza. Przykladowo stwierdzil on, ze w skladzie pirytu /FeS^ s^. nastçpuj^ce pierwiastki: Fe-46%, S-4B%, Ti<<10ppm, Cd<<10ppm, Hg<<5ppm, As<<3ppm.
Wyniki wskazj jednak na brak wplywu ww. zanieczyszczeñ pirytu na jego zdolnosci do samozapalenia.
Siarczki sodu /Na2S/, potasu /K2S/ s^. rozpuszczalne w wodzie. Jako wymywalne nie wystçpj w osadach siarczkowych tworz^cych siç wewn^trz aparatury i instalacji.
Obserwacje w warunkach przemyslowych pokazaly jednoczesnie, ze raz zapalony siarczek, spala siç az do calkowitego spalenia.
Z badañ Essengigh'a [35], wynika ze piroforyczne osady siarczkowe maj^. nastçpuj^ce temperatury samozaplonu: FeS2 /piryt/ 350-365OC, FeS /siarczek zelaza/ 520-530OC, Fei-xS /pirotyty/ 550-560OC. Piryty maj^ równiez najkrótsze czasy indukcji i najwiçksz^. szybkosc spalania.
Zdolnosc do wybuchu maj^. tylko siarczki zelaza w stanie rozdrobnionym, czyli pyly siarczków. W warunkach pracy instalacji czy aparatury jest jednak malo prawdopodobne, aby powstalo wewn^trz instalacji zagrozenie wybuchem pylu siarczkowego. Chociaz literatura opisuje nastçpuj^ce zdarzenie: w czasie remontu jednego z wymienników ciepla zdejmowano mechanicznie osad korozyjny, z wewnçtrznej powierzchni wymiennika ciepla. Jeden z robotników, nieostroznie rzucil czçsc wymiennika na asfalt, co spowodowalo, ze osad ulegl prawie calkowitemu zniszczeniu /pokruszeniu/, a powstaly pyl osadu zmieszany z powietrzem ulegl wybuchowi [12].
Podobny wypadek zaobserwowal Dunn [15]. Zsyntetyzowal on siarczki zelaza o róznym stosunku Fe : S, rozdrobnil i stwierdzil, ze w obecnosci punktowych bodzców energetycznych ulegaj^. one wybuchowi w mieszaninie z powietrzem. Podane w literaturze dane dotycz^ce wybuchów pylu siarczków zelaza otrzymane z piroforycznych warstw siarczkowych urz^dzeñ i instalacji s^. bardzo rozbiezne. I tak w raporcie
koncowym „Technical Working Group for Sulphur" Unii Europejskiej [1999] podano, ze dla frakcji pylu FeS2 o srednicy cz^steczki pylu mniejszej niz 180 ^m, dolna granica wybuchowosci /DGW/ jest rôwna 200 g/m , przy czym efekt energetyczny wybuchu jest maly i wynosi 20% energii uwalnianej podczas wybuchu pylu wçglowego o tym samym stopniu dyspersji i tej samej wilgotnosci.
Natomiast w pracy Mintz'a [30] podano, ze DGW jest znacznie wyzsza i wynosi 1500 g/m . W publikacji nie podano ani stopnia dyspersji ani wilgotnosci pylu. Szybkosc narastania cisnienia w czasie wybuchu pylu siarczkôw zelaza j est zmienna: od 20 bar/s do 78 bar/s, przy pmax=2-3 bar/s (Bureau of Mines USA).
Trzeba jednak podkreslic, ze wybuchy pylôw siarczkôw zelaza, to nie jest fundamentalna wlasnosc pylôw siarczkowych, ale praktyczna informacja, umozliwiaj^ca przeprowadzenie analizy porôwnawczej parametrôw wybuchowosci w stosunku do parametrôw wybuchowosci innych mieszanin pylowo-powietrznych lub mieszanin homogenicznych.
Analizjc podane wyzej wartosci mozna stwierdzic, ze skutki ewentualnych wybuchôw pylôw siarczkôw metali w porôwnaniu z wybuchami innych pylôw nie s^. grozne. Tym nie mniej warto w tym miejscu zwrôcic uwagç, ze elementy budynku /np.: sciana o grubosci 32 cm, z pelnej cegiy/ ulega calkowitemu zniszczeniu przy nadcisnieniu rzçdu p=0,35-04 bar. Zresztq. zagrozenie wybuchem, ktôre moze powstac i powstaje w przemysle rafineryjnym i petrochemicznym w wyniku osadzania siç piroforycznych warstw siarczkowych wynika nie z wybuchôw pirosiarczkôw, ale z mozliwosci wybuchôw par paliw w obecnosci zrôdel ciepla takich jak zarz^ce siç lub spalaj^ce siç plomieniowo siarczki metali, szczegôlnie siarczki zelaza (Fe+2).
Literatura
1. J. R. Divine i inni: Corrosion of carbon steel in oxidizing solutions, Proc. (Int) Corrosion Forum, 1981.
2. H. U. Zettler i inni, Modification of carbon steel surfaces to reduce corrosion fouling in oil and gas industry, Petroleum Science and Technology, 2003, 3-4, 681.
3. M. B. Kemani i inni: The impact of corrosion an oil and gas industry, Baharain, SPE Middle East Oil Show, 1981.
4. S. Bernhardsson: "Resistance of stainless steels laboratory data vs practical experience, Proc. (Int) Corrosion Forum 1986.
5. C. Kuo i P. Colman; Theoretical study of fluid flow accompanied by solid precipitation in porous media, AICHE Journal, 1966, 12, 995.
6. J. Hayne; Sulfur deposition in sour gas, Journal of World Oil, 1983, 08, 35.
7. Ali - Awadly i inni; Experimental and numerical modelling of sulphur plagging. (Int). Petroleum Conference, Abu - Dhabi, Proc. of Conference 1998.
8. Q. Zhao; Chemical Engineering Science 1997, 52-32, 21.
9. J. Demidow; Osnowy garienij a wieszcziestw, Wyd. MW. N. 1951, Moskwa.
10. J. M. Abdurakimow i inni: Procesy garienija, 1984, Moskwa, Wyd. Wyzsza Inzynierska Szkola Pozarnicza.
11. O. Okuniew, L. Popowkina; „Ob uslowiach realizacji rozlicznych rezimow pri okisleni sulfidow, Irudy, 1957, 2, Swierdlowsk.
12. M. Fialko i inni: „Wplyw oddielnych faktorow na warunki wosplamienienija i skorost okislenia sulfidow, Trudy, 1958, 4, Swierdlowsk.
13. W. Wiesielowski i inni; Samowozgarianije promyszliennych materialow, Wyd. Nauka, 1964, Moskwa.
14. W. Wiesielowski i inni; Niskotemperaturnoje okislenije sulfidow, Zbornik „Rudnicznaja Aerologia, 1962, Moskwa.
15. J. Dunn, J. Thernal Analysis, 1991, 37, 1329.
16. J. Barin i inni; „Advances in sulphide smelting", Proc. (Int). Symp., 1983, Vol. l, 257.
17. N. F. Themelis i inni; Principles of sulphide smelting, Proc. (Int). Symp. 1983.
18. V. Kim "Studies on the rate phenomena in particulate flash reaction system: "Oxidation of metal sulphides", 1987, Columbia University.
19. M. Schulte i inni; Oxidation of Metals, 1999, 51, 112.
20. C. Schmitt, Pyrophoric Materials Handbook, Towson StateUniversity,1996.
21. Department of Energy U S "Primer on Spontaneous Heating and Pyrophoricity", Waszyngton 1994.
22. M. Sobdey 2002; Pyrophoric Iron Fires (www.cheresources.com).
23. H. Rothwell, Corrosion Science, 1989, 29, 1231.
24. P. Li; Fire Safety Journal, 2005, 40, 331.
25. A. Shedid i inni; Petroleum Science and Technology, 2002, 5-6, 507.
26. D. Zhang, Corrosion Science, Protection Technology, 2000, 12, 341.
27. D. Zhang, Comustion Flame, 1993, 475.
28. R. Soundarajan i inni; J. of Hazardous Materials, 1996, 51, 225.
29. C. Saba i inni; J. Chem. Eng. 1995, 73, 211.
rd
30. K. Mintz. i inni; Sulphide dust explosion research in Canada. Proc. of the 23 (Int) Conference on Safety, US Bureau of Mines, Waszyngton, 1989, 888.
31. S. Lee i inni; Fuel Processing Technology, 200y, 64, 141.
32. S. Chervin i inni: J. Hazardous Materials, 2006, 3, 45.
33. G. Dunn i inni; Thermochimica Acta, 1999, 5, 115.
34. P. Amyotte i inni; J. of Hazardous Materials, 2003, A97, 1.
35. R. Essermigh; Combustion Flame, 1989, 77, 3.
36. Praca naukowo-badawcza "Badanie wlasnosci fizykochemicznych I zagrozenia stworzonego przez pirosiarczki, powstaj^ce w procesach rafineryjnych i petrochemicznych" M. Pofit-Szczepanska (kierownik pracy), J. Chodorowski, H. Majder-Lapatka, SGSP 2006r.
