CC BY
35
prof. dr hab. Melania POFIT - SZCZEPANSKA kpt. mgr inz. Malgorzata MAJDER - LOPATKA kpt. mgr inz. Zdzistaw SALAMONOWICZ
ANALIZA TWORZENIA SIÇ ZAGROZEN POZAROWO-WYBUCHOWYCH NA INSTALACJACH PRZEROBU ROPY NAFTOWEJ, W WYNIKU SAMOZAPALENIA SIÇ PIROSIARCZKOW. /cz 2/ ZABEZPIECZENIE INSTALACJI PRZEROBU ROPY NAFTOWEJ PRZED ZAGROZENIAMI WYNIKAJ^CYMI Z OBECNOSCI PIROSIARCZKOW.
Streszczenie
Analiza tworzenia siç zagrozen pozarowo-wybuchowych na instalacjach przerobu ropy naftowej, w wyniku samozapalenia siç pirosiarczkôw. /cz.2. ochrona instalacji/.
W drugiej czçsci artykulu omôwiono sposoby usuwania siarczkowych warstw piroforycznych z instalacji przerobu ropy naftowej, zwracaj^c szczegôln^ uwagç na chemiczne metody czyszczenia. Podano rozne przyklady mieszanin czyszcz^cych i mechanizm ich dzialania, sposoby uzycia oraz wady i zalety poszczegôlnych srodkôw.
Summary
Analysis of the generation fire hazard in the petroleum industry as a result of the spontaneous heating of pyrosulfides. Part.2. Protection of petroleum installation.
Methods for cleaning of the installation from pyrosulfides layers: mechanical and chemical are summarized in this paper. Particular attention is paid to the type of cleaning mixture.
Pirosiarczki w instalacjach rafineryjnych i petrochemicznych nie stwarzaj^. zagrozenia przy normalnym ruchu instalacji. Jednak w przypadku gdy konieczne jest otwarcie aparatôw potencjalne zagrozenie powstania pozaru jest znacz^ce.
Dane zawarte w literaturze wskazuj^, ze zdecydowana wiçkszosc pozarôw na instalacjach przerobu ropy naftowej ma miejsce w czasie przygotowania aparatury do konserwacji i remontôw.
Pozar w aparaturze /w ktôrej zalegaj^. parosiarczki/ moze wyst^pic w wyniku:
1. samozaplonu par paliwa od zarz^cych sie warstw piroforycznych,
2. samozapalenia osadow piroforycznych wewn^trz kolumny, kiedy zetkn^. sie one z powietrzem,
3. wzrostu temperatury wewn^trz kolumny, powyzej temperatury samozaplonu osadu. Zabezpieczenie przeciwpozarowe instalacji rafineryjnych i petrochemicznych,
w ktorych mog^. powstawac pirosiarczki jest problemem zlozonym. Wynika on z duzej ilosci
stosowanych procesow technologicznych, a co sie z tym wi^ze z roznymi warunkami
powstawania osadow i ich rozn^ lokalizaj Nie wydaje sie, wiec mozliwe sprecyzowanie
jednolitych zabezpieczen ktore by calkowicie wyeliminowaly mozliwosc samonagrzewania
sie siarczkow i w konsekwencji ich samozapalenie. Potwierdzeniem powyzszego
sformulowania jest fakt, ze w chwili obecnej brak jest na swiecie i w Unii Europejskiej /na co
wskazuj^. badania literatury/ przepisow prawnych /ustawodawstwa przedmiotowego/ ktore
w sposob jednoznaczny formulowalyby zalecenia dotycz^ce bezpieczenstwa pozarowego, ze
wzgl^du na mozliwosc wyst^pienia zjawiska samozapalenia korozyjnych osadow siarczkowych
w wezlach technologicznych roznych instalacji.
Podstawowym zaleceniem profilaktycznym w operacjach zwi^zanych z pirosiarczkami
jest „nie dopuscic do doplywu powietrza do warstwy pirosiarczkow".
Poniewaz w trakcie remontow i konserwacji zalecenie takie jest praktycznie trudno wykonalne, dlatego prace te nalezy wykonywac w taki sposob by zminimalizowac prawdopodobienstwo powstania pozaru, wskutek samozapalenia pirosiarczkow lub tez w chwili jego powstania minimalizowac skutki przez ograniczenie powierzchni spalania.
W celu zapobiegania powstania niebezpiecznych zdarzen /pozar, wybuch/ w instalacji nalezy opracowac szczegolowy plan wykonania konserwacji /remontu/, w ktorym podane bed^.:
1. procedury zatrzymania instalacji,
2. sposoby /sposob/ czyszczenia aparatury z osadow,
3. wlasciwa dla danej instalacji procedura otwierania instalacji i w nastepstwie przenikania do wnetrza powietrza.
1. Sposoby usuwania siarczkowych warstw piroforycznych.
Aktualnie na swiecie stosowane s^. dwie podstawowe metody usuwania piroforycznych osadow siarczkowych, tworz^cych sie na instalacjach i aparaturze w przemysle rafineryjnym i petrochemicznym:
1. Metody mechaniczne.
2. Metody chemiczne.
Ad. l. Metody mechaniczne polegaj^. na usuwaniu osadow siarczkowych przy pomocy zwartych pr^dow
wody podawanych pod cisnieniem lub tez podawania pary wodnej. Czasami /choc rzadko/ stosuje si? tez, w przypadku osadzania si? osadu w postaci zwartego, twardego kamienia, specjalne proszki, ktore rozkladj si? wybuchowo, usuwaj 3c lub krusz^c osad.
Zastosowanie metod mechanicznych obok niew^tpliwych zalet /niski koszt/ ma bardzo istotne wady. Wymaga cz?sciowego lub calkowitego demontazu instalacji. Tym nie mniej metody te s^ stosowane. Ad. 2. Metody chemiczne polegaj^ na rozpuszczaniu b^dz utlenianiu osadow piroforycznych. Proces ten realizowany jest za pomoc^ rozpuszczalnikow, b?d^cych kwasami lub mieszaninami kwasow z aldehydami, lub utleniaczy przemyslowych typu: nadmanganian potasu /KMnO/|/, nadtlenek wodoru /H2O2/, podchloryn sodu /NaOCl/ itd.
1.1 Usuwanie siarczkow zelaza za pomocq utleniaczy.
Metoda ta polega na chemicznym przeksztalceniu, w wyniku reakcji utlenienia siarczkow w zwi^zki nie posiadaj^ce wlasciwosci piroforycznych. Ponizej podano rozne utleniacze wykorzystywane w celu usuni?cia osadow siarczkow. Nadmanganian potasu jest zwi^zkiem cz?sto wykorzystywanym do przeksztalcenia siarczkow zelaza w tlenki zgodnie z reakj
9 FeS + 26 KMnO4 + 4 H2O ^ 3 Fe3O4 + 26 MnO2 + 26 K+ +9 SO42- + 8OH-
Roztwor czystego KMnO4 ma barw? purpurow^.
Przedstawiona powyzej fotografía obrazuje zabarwienie roztworu w zaleznosci od zawartosci nadmanganianu /0.5 -100 ppm/.
W wyniku zachodz^cej reakcji redox, tworzy si? brunatny osad MnO2, który powoduje zmian? barwy roztworu na br^zow^.. Zmiana barwy jest wskaznikiem przebiegu reakcji. Dlatego w czasie usuwania siarczków co pewien czas nalezy pobierac próbki i sprawdzac
kolor odciekow. Jezeli kolor roztworu jest nadal br^zowy, nalezy w dalszym ci^gu podawac roztwor KMnO4. Wskazowk^. konca czyszczenia jest purpurowa barwa roztworu. Nadmanganianu potasu reaguje takze z siarkowodorem, zgodnie z reakcjami. W srodowisku kwasnym:
2 KMnO4 + 3 H2S ^ 3 S + 2 H2O + 2 MnO2 + 2 KOH, w lagodnie zasadowym /pH ~ 7,5/
8 KMnO4 + 3 H2S-> 3 K2SO4 + 2 H2O + 8 MnO2 + 2 KOH
Nadmanganian potasu, uzywany do przeksztalcenia siarczkow zelaza, ze wzgl^du na silne wlasciwosci utleniaj^ce i mozliwosc rozkladu w temperaturze > 150°C powinien byc podawany z zimn^ wod^. w st^zeniu nie przekraczaj ^cym 3 %.
Podchloryn sodu /srodek wybielaj^cy/ wyst^puje w postaci zoltawej klarownej cieczy, do nabycia jest w szerokim zakresie st^zen 15 - 35%/. Ograniczenie stosowania w/w srodka wynika z faktu, ze w czasie reakcji/rozkladu wydziela toksyczny gaz /chlor/. Ponadto NaOCl powoduje obnizenie pH roztworu, co z technologicznego punktu widzenia jest niekorzystne.
Nadtlenek wodoru jest przejrzyst^, bezwonn^ cieczy. Dostarczany jest w st^zeniach 35-70 % wag. Nadtlenek jest silnym utleniaczem, w wyniku rozkladu wydziela tlen. Reakcja przebiega z duzym efektem egzo. Gwaltowny rozklad w naczyniu nie posiadaj^cym otwartych upustow moze doprowadzic nawet do rozerwanie zbiornika, tzn. powstania wybuchu fizycznego.
Z podanych powyzej utleniaczy najlepsze wlasciwosci utleniaj^ce w stosunku do siarczkow zelaza posiada nadmanganian potasu. Opublikowane w literaturze badania /polegaj^ce na okresleniu wlasciwosci piroforycznych jednakowych probek FeS przed i po dzialaniu utleniaczy/ wskazuj^, ze KMnO4 najlepiej usuwa osady piroforyczne (tab 1).
Tabela . 1.
Skutecznosc usuwania siarczków zelaza przez utleniacze.
Utleniacz
KMnO4 H2O2 NaOCl
Czas kontaktu utleniacza z osadem [min] 5 15 5 15 5 15
% rozpuszczonego FeS 78 84 68 73 65 74
W procesie usuwania osadów piroforycznych z instalacji przerobu ropy naftowej najwi?ksze zastosowanie /sposród nieorganicznych utleniaczy/ znalazl nadmanganian potasu. Firmy zajmuj^ce si? przemyslowym usuwaniem siarczków bazuj^ przede wszystkim na wodnych roztworach tego zwi^zku. Na przyklad firma Carus Chemical uzywa srodka -CAIROX, firma CESCO solutions - CESCO Hydrotreat 2042. Oba srodki to 0,1 - 2 % roztwory KMnO4.
2. CZyszczenie powierzchni z osadzonych pirosiarczków przy pomocy kwasów.
Metoda ta polega na przeksztalceniu trudno rozpuszczalnych w wodzie siarczków zelaza (lloczyn
rozpuszczalnosci FeS w temp. 25°C wynosi 5,0-10" ) na zwi^zki latwo wymywalne z instalacji. Ten sposób usuwania wymaga wprowadzenia / wpompowania okreslonego kwasu do instalacji. Operaqa ma na celu rozpuszczenie siarczków. Niestety podczas czyszczenia uwalnia si? siarkowodór, co obniza wartosc metody. Opis sposobu czyszczenia instalacji z osadów piroforycznych za pomocy kwasu. W tej metodzie najcz?sciej stosuje si? rozcieñczony kwas solny.
Fe2S3+6 HC1 ^ 2 FeCl3+3 H2S
W wyniku oddzialywania kwasu solnego na osad siarczkowy, tworzy si? chlorek zelaza III (FeCl3), który jest substanccja rozpuszczaln^ w wodzie (rozpuszczalnosc w wodzie 91,9 g/ 100g wody). Chlorek zelaza (III) w roztworach wodnych ulega hydrolizie
Fe3++3 H2O ^ Fe(OH)3+3 H+
dzi?ki czemu roztwory te mj odczyn kwasny. Z zakwaszonych roztworow wydziela si? zolty szczesciohydrat FeCl3-6H2O. Utworzenie si? jasnozoltego osadujest wskaznikiem, ze siarczki zostaly usuni?te. Metoda czyszczenie przy pomocy kwasow jest efektywna i niedroga, jednakze wydzielaj^cy si? H2S stwarza problemy korozyjne.
W celu ograniczenia korozyjnego oddzialywania H2S do kwasow dodaj e si?:
• inhibitory korozji,
• supresanty tzn. srodki tlumi^ce wydzielanie si? siarkowodoru,
• srodki chemiczne, ktore b^dz przeksztalcaj^ H2S w zwi^zek niekorozyjny lub tez powoduj^. rozpuszczenie siarkowodoru w roztworze.
3.Zastosowanie mieszaniny kwas + aldehyd.
Mieszanina kwas + aldehyd dziala na osady zgodnie z nast?puj^cym chemizmem procesow W srodowisku kwasnym, w reakcji siarkowodoru z aldehydami otrzymuje si?:
W zaleznosci od typu rodnika R, produktami reakcji mog^. bye b^dz liniowe b^dz cykliczne polisiarczki. W reakcji gdzie substratem jest aldehyd o malej masie cz^steczkowej, najcz?sciej powstaj^ cykliczne siarczki typu:
o
s
R-C-H + H2S
R-C-H +• H20
H
R
Jesli w reakcji, substratem jest formaldehyd (HCHO), glownym produktem reakcji rozpuszczania siarczkow w kwasie zawieraj^cym odpowiedni^. ilose wodoru jest zwi^zek trytan (trojfenylometan) b?d^cy bialym krystalicznym proszkiem o budowie strukturalnej:
Obok trytanu w reakcji powstaj^. równiez male ilosci niecyklicznych polisiarczków. Sklad produktów powstalych w reakcji z innymi aldehydami do chwili obecnej nie jest dokladnie poznany. Te aldehydy, które maj^ tzw. a wodór np. butanal mog^. przeksztalcic siç w aldol, zgodnie z reakcji
eliminuj^c wodç i tworz^c grupy olefinowe, które nastçpnie w wyniku polimeryzacji daj^. smoly.
Zastosowanie kwasu solnego (HCl) w mieszaninie z formaldehydami (HCHO) powoduje powstawanie w fazie gazowej eterów chlorometylowych, zgodnie z reakcji
Etery chlorometylowe maj^. wlasnosci rakotwórcze. W atmosferze, najwyzsze dopuszczalne stçzenie nie moze przekraczac l ppm.
Przeprowadzone eksperymenty laboratoryjne symuluj^ce operacje chemicznego czyszczenia instalacji z pirosiarczków wykazaly, ze stçzenia obu eterów chlorometylowych przy wykorzystaniu mieszaniny kwasu solnego i formaldehydu byly znacznie wyzsze. Wykorzystanie w procesie czyszczenia kwasu solnego nie jest, zatem zalecane.
W Stanach Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej szerokie zastosowanie w usuwaniu osadów siarczkowych w przemysle chemicznym znalazla metoda, czyszczenia kolumn destylacyjnych, wymienników ciepla, ruroci^gów i zbiorników, wykorzystjca mieszaninç kwasu siarkowego (H2SO4), formaldehydu (HCHO) i inhibitora korozji.
Handlowa metoda wykorzystuj ^c^. w/w mieszaninç nosi nazwç DSSR (akronim nazwy: Dowell
Sulfide Seal? Remove). Posiada t^. zalet?, ze w czasie czyszczenia nie wydziela si? siarkowodôr. Srodek DSSR podawany jest do instalacji w postaci podgrzanego do temperatury 65°C roztworu. Przeprowadzone badania maj^ce na celu porôwnanie zdolnosci do usuwania siarczkôw rôznych mieszanin kwas + aldehyd pokazaly, ze uzycie mieszaniny kwas siarkowy, formaldehyd i inhibitor korozji jest metod^. skuteczn^.
4. Czyszczenie z uzyciem srodkow chelatuj^cych.
W metodzie tej w celu rozpuszczenia osadôw pirosiarczkôw wprowadza si? do kolumn
specjalne roztwory chelatuj^ce o wysokim pH. Jest to metoda droga, ale bardzo bezpieczna, bo podczas jej stosowania nie wydziela si? siarkowodôr.
W opisanych powyzej metodach osady piroforyczne siarczkôw s^. usuwane z instalacji bez koniecznosci jej demontazu. Jednak wszystkie opisane srodki stosuje si? w postaci cieklej. W celu zapewnienia kontaktu z osadem siarczkowym cz?sto konieczne jest, zatem calkowite wypelnienie cz?sci instalacji. Wi^ze si? to z zuzyciem duzej ilosci wody, a takze powstaniem duzej ilosci sciekôw. Aktualnie na swiecie rozwijaj^ si? nowe technologie czyszczenia osadôw piroforycznych. Nowe chemiczne srodki czyszcz^ce musz^. spelniac nast?puj^ce warunki:
• musz^. byc bezpieczne pozarowo, wybuchowo i nie stwarzac zagrozenia toksycznego,
• nie powinny zuzywac zbyt duzej ilosci wody,
• powinny dawac minimaln^. ilosc odpadôw,
• powinny zmniej szac do minimum zanieczyszczenie wody
• powinny nie dawac w czasie ich stosowania nieprzyjemnych zapachôw i byc same bezzapachowe.
Przykladem takiego typu srodkôw s^. Zyme-Flow i Zyme-Ox produkowane przez United Laboratories International LLC. Dokladny sklad chemiczny tych srodkôw nie jest znany. Wiadomo jednak, ze s^. to mieszaniny kilku komponentôw dobranych tak by jak najefektywniej usun^c zanieczyszczenia. Komponentami, ktôre odpowiadaj^. za utlenienie siarczkôw s^. tlenki organiczne i nadtlenki mineralne. Srodek Zyme-Flow moze byc uzywany w postaci pary i jako ciecz (rys.2), dzi?ki temu ma mozliwosc dotarcia do rôznych miejsc wyposazenia danej instalacji.
Ryc.l. Metoda aplikacji srodka chemicznego
Wykorzystywane do usuwania osadów piroforycznych srodki chemiczne posiadaj^ zarówno korzysci jak i wady.
W tabeli 2 przedstawiono krótki przegl^d róznych srodków chemicznych, zestawiono dane odnosnie ich sposobu uzycia, mozliwych zagrozen, ograniczen w zastosowaniu i korzysci.
Tabela .2.
Krotkie streszczenie/wykaz utleniaczy przemyslowych stosowanych do usuwania siarczkowych osadow piroforycznych. Sposob uzycia, ograniczenia, korzysci:
Utleniacz KMnO4 NaOCl Zyme-Flow Zyme-Ox H2O2
Czy s^. mozliwe silne reakcj e egzo TAK TAK NIE NIE TAK
Czy mozliwe jest wydzielanie niebezpiecznego gazu TAK TAK NIE NIE TAK
Czy pozostaje osad niebezpieczny TAK TAK NIE NIE NIE
Czy jest bezpieczny w reakcji z w?glowodorami lekkimi NIE NIE TAK TAK NTE
Czy stosuje si? w postaci cieklej TAK TAK TAK TAK TAK
Czy stosuje si? w postaci pary NIE NIE TAK NIE NIE
Czy s^. ograniczenia wpH TAK TAK TAK NIE NIE
Czy tworzy niebezpieczny szlam TAK TAK NIE NIE NIE
Czy ma zdolnosc do penetracji powierzchni urz^dzen i instalacji umiarkow an^ umiarkow an^. bardzo siln^. bardzo dobr^ slab^.
Czy wymaga zastosowania wtôrnych zabezpieczen TAK NIE NTE NIE NIE
Czy jest korozyjny NIE NIE NIE NIE TAK
Czy bezpieczny w stosowaniu /w obchodzenia/ NIE TAK TAK TAK NIE
Dobôr najodpowiedniejszego dla danej instalacji przerobu ropy naftowej srodka usuwaj^cego pirosiarczki jest spraw^ indywidualn^.. Powinien byc poprzedzony badaniami maj^cymi na celu: okreslenie maksymalnej skutecznosci oraz ograniczenie kosztôw.
Koszt uzycia danej metody usuwania zalezy od:
• ceny srodka,
• kosztów aplikacji,
• ryzyka wyst^pienia wybuchu, pozaru, toksycznych gazów, reakcji egzotermicznych, zatrucia katalizatora,
• kosztów magazynowania, przeksztalcania odpadów.
Nalezy wzi^c pod uwage, ze zastosowane podczas procesu usuwania parametry takie jak dawka, temperatura srodka czyszcz^cego nie powinny powodowac zagrozenia pozarowego i wybuchowego.
Literatura :
1. Clirrbrd L. Bali; „An improved solvent for iron sulphide deposits" (Int). Corrosion Forum, 1984.
2. J. Molenda, Technologia chemiczna, WSziP, 1997.
3. M. Roberts, William J. Rogers, M. Sam Mannan, Scott W. Ostrowski, Prevention and suppresion of metal packin fires. Journal of Hazardous Materials, 104 (2003).
4. P.A. Vella, Improved Cleaning Method Safely Removes Pyrophoric Iron Sulfide. Oil & Gas Journal, (Feb 1997).
5. Vella and Jessica L. Nickerson, Hazardous material decontamination with potassium permanganate for rafinery turnarounds. Corrosion, 321 (1998).
6. Pyrophoric Fires and Column Shutdown, Refineries Quarterly Safety Bulletin, (AprilJune 1997).
7. http://www.cheresources.com/ironfires3.shtml
8. http://www.cescosolutions.com/bulk-chem.html
9. http://www.caruschem.com
10. S. Ron Rials, Rafinery cleaning overview, Corrosion, 1(1984).
