Analysis of experimental methods for explosion limits of flammable liquids Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

st. kpt. mgr inz. Rafa! POROWSKI1 mgr inz. Wojciech RUDY

Centrum Naukowo-Badawcze Ochrony Przeciwpozarowej

Panstwowy Instytut Badawczy

prof. dr hab. inz. Andrzej TEODORCZYK

Wydzial Mechaniczny, Energetyki i Lotnictwa

Politechnika Warszawska

ANALIZA METOD BADAWCZYCH GRANIC WYBUCHOWOSCI CIECZY PALNYCH

Analysis of experimental methods for explosion limits of flammable liquids

Streszczenie

W artykule tym dokonano przegl^du metod oraz stanowisk badawczych sluz^cych do okreslania granic wybuchowosci cieczy palnych. Zaprezentowano tu stanowiska i metody zalecane przez mi^dzynarodowe standardy, takie jak PN-EN, czy ASTM. Opisano rowniez prowadzone dotychczas wybrane prace naukowe w zakresie badan eksperymentalnych granic wybuchowosci cieczy palnych. Artykul ten stanowi przegl^d dost^pnych metod badawczych oraz aparatury do prowadze-nia pomiarow granic wybuchowosci cieczy palnych na potrzeby bezpieczenstwa w przemysle.

Abstract

This paper presents a state of the art on testing methods and experimental facilities for determination explosion limits of vapors from combustible liquids. The paper presents facilities and testing methods recommended by international standardization authorities, e.g. PN-EN and ASTM standards. Also a survey of experimental research works on explosion limits of flammable liquids is given. The paper summarizes the available testing methodologies and facilities which can be necessary for proper determination of vapors flammability in the process industries.

Slowa kluczowe: granice wybuchowosci, ciecze palne, spalanie cieczy, wybuchowosc; Keywords: explosion limits, flammable liquids, combustion of liquids, explosibility;

Wprowadzenie

Z uwagi na bezpieczenstwo transportu i magazyno-wania substancji palnych, parametry wybuchowosci, takie jak granice wybuchowosci, minimalna energia zaplo-nu, czy minimalna temperatura zaplonu s^. od wielu lat badane przez instytuty badawcze na calym swiecie, jak równiez stosowane jako kryteria bezpieczenstwa w kartach charakterystyk paliw samochodowych i lotniczych, w tym równiez paliw cieklych [1-2]. Obowi^zek posia-dania przez producentów i dystrybutorów kart charakte-rystyk substancji niebezpiecznych dla paliw samochodo-wych i lotniczych zapewnia odbiorcom tych paliw wiedz? o potencjalnych zagrozeniach pozarowo-wybuchowych, a takze ulatwia proces projektowania i doboru technicz-nych systemów zabezpieczen zwi^zanych z transportem oraz magazynowaniem tych paliw. Brak posiadanej wie-dzy na ten temat zwi?ksza ryzyko wyst^pienia zdarzen

1 Autorzy w równych cz?sciach (1/3) przyczynili si? do po-wstania artykulu.

niepoz^danych, niejednokrotnie o katastroficznych skut-kach, tj. pozarów, czy wybuchów, do których moze dojsc podczas niewlasciwego magazynowania, uzytkowania, czy tez transportu paliw [3].

Metody badawcze

Jedn^. z metod eliminowania zagrozen zwi^zanych z wybuchem substancji palnych jest zapobieganie tworze-niu si? atmosfery wybuchowej gazów i/lub par z powie-trzem [3]. Aby uzyskac w wyniku badan wiarygodne i po-równywalne wyniki nalezy ujednolicic metod? badawczy tj. wykorzystywan^. aparatur? i procedury. W tym celu wprowadzono normy badawcze dokladnie opisuj^ce spo-sób, w jaki okreslane powinny byc granice wybuchowosci gazów i par zarówno st?zeniowe [4], jak i temperaturowe [5]. W celu unikania zagrozenia wybuchem nalezy sto-sowac odpowiednie srodki zapobiegaj^ce tworzeniu si? atmosfery wybuchowej. W tym celu konieczne jest okre-slenie granic wybuchowosci substancji palnych. Granice wybuchowosci zalez^. od wielu czynników, takich jak:

• wlasciwosci substancji palnych,

• temperatura i cisnienie pocz^tkowe,

• rozmiar i ksztalt urz^dzenia badawczego,

• zrodla zaplonu (rodzaj i energia),

• kryterium dla oznaczania granicy (kryterium dla sa-mopodtrzymuj^cego si§ spalania).

Z uwagi na fakt, iz nie jest mozliwe okreslanie gra-nic wybuchowosci dla wszystkich substancji palnych przy pomocy jednej metody badawczej, standardy dopuszcza-j^. wykorzystanie roznych metod w zaleznosci od rodzaju substancji. Norma PN-EN 1839 [4] dopuszcza i opisuje dwie metody okreslania st^zeniowych granic wybuchowosci gazow i par cieczy:

• metody T, tzw. metody „rury",

• metody B, tzw. metody „bomby".

Jak stwierdza powyzsza norma, na ogol metoda T daje szerszy zakres wybuchowosci, niz metoda B. Roz-nice w wartosciach si^gaj^. nawet do 10 %. W metodzie T naczynie badawcze jest cylindryczne, badana mieszani-na wprowadzana jest od dolu do gory, do momentu, gdy mieszanina w naczyniu zostanie calkowicie zast^piona now^. W mieszaninie inicjuje si§ zaplon przy pomocy se-rii iskier indukcyjnych i obserwuje, czy zachodzi zjawisko oderwania plomienia, na co najmniej 100 mm od prze-rwy iskrowej lub zaobserwowano tzw. zjawisko poswiaty osi^gaj^ce szczyt rury lub na wysokosc co najmniej 240 mm. Zawartosc badanej substancji w powietrzu zmienia si§ krokowo, az do ustalenia dolnej lub gornej granicy wybuchowosci, w skrocie odpowiednio DGW i GGW. Apa-ratura badawcza do tej metody sklada si§ z nast^puj^cych elementow [4]:

• zbiornika badawczego - pionowy, cylindryczny wy-konany ze szkla lub innego przezroczystego materia-lu o srednicy wewnçtrznej 80 mm i min. dlugosci 300 mm;

• zrodla zaplonu - seria iskier indukcyjnych pomiç-dzy dwiema elektrodami umieszczonymi w odleglo-sci 60 mm nad dnem zbiornika. Czas wyladowania iskrowego to 0,2 z energi^. wyladowania ok. 10 W;

• urz^dzenia do sporz^dzania mieszanin;

• urz^dzenia do regulacji temperatury;

• wyposazenia zabezpieczaj^cego.

Schemat stanowiska badawczego do pomiarow granic wybuchowosci par cieczy palnych wg metody T przedsta-wiono na Rysunku 1.

Ze wzglçdu na poprawnosc badania wymagane jest, aby uzyte substancje mialy odpowiedni^ czystosc, nie mniejsz^. niz 99,8 % wyrazone jako ulamek molowy. Nie-dopuszczalna jest obecnosc wody lub oleju.

W metodzie B urz^dzenie badawcze jest sferyczne lub cylindryczne (stosunek dlugosci do srednicy musi za-wierac siç w przedziale 1 a 1,5) o pojemnosci co najmniej 0,005 m3. W mieszaninie inicjuje siç zaplon i mierzy nad-cisnienie spowodowane zaplonem, ktore charakteryzuje wybuchowosc danej mieszaniny. Aparatura badawcza sklada siç z nastçpuj^cych elementow:

• zbiornika badawczego,

• urz^dzenia zaplonowego emituj^cego seriç iskier indukcyjnych lub przepalaj^cy siç drut topikowy,

• urz^dzenia do przygotowywania mieszaniny metody cisnien cz^stkowych;

• ukladu pomiaru cisnienia - przetwornik cisnienia, wzmacniacz, urz^dzenie rejestruj^ce;

10 j

sa

V//////A

M

7

6 i

/A//////////////M

Opis (Specification)

1 Zbiomik badawczy (Research tank)

2 Elektrody (Electrodes)

3 Zawor trojdrozny (Three-way valve)

4 Zbiomik do mieszania (Mixing tank)

5 Urz^dzenie dozuj^ce (Dosing device)

6 Transformator wys okonapi^ ciowy (High voltage transformer)

7 Przekaznik czasowy (Time transmitter) S Urz^dzenie do utrzymywania temperatury (Thermostat)

9 Substancja palna (Combustible substance)

10 Powietrze (Air)

11 Zasilanie (Power)

Ryc. 1. Schemat stanowiska badawczego do oznaczania stçzeniowych granic wybuchowosci metody T. Fig. 1. Scheme of apparatus for determination of explosion limits by T method.

• ukladu pomiaru temperatury;

• wyposazenia zabezpieczaj^cego.

Sahemat ttanowiskabadawczego dd pomiarów granic \obuchowoscioarcieczy palnych wg metody B przedsta-wiono na Rysunku 2.

Ryc. 2. Stanowiskodooznaczania stçzeniowychgranic

wybuchowosci metody Bopoj.20litrów, stosowane wPolitechnice Warszawskiej [4].

Fig. 2. 20-litre sphere for determination of explosion limits by B method, used by Warsaw University of Technology [4].

Ciecze palne mog^. stwarzac zagrozenie wybuchem w wyniku ich parowania oraz utworzenia atmosfery wy-buchowej z powietrzem. W celu oceny prawdopodobien-stwa powstania atmosfery wybuchowej konieczne jest zatem poznanie temperaturowych granic wybuchowosci cieczypalnych.Granicetezalez^wszczególnosci od:

• wlasciwosci cieczy palnej (prçznosci pary, skladu chemicznego cieczy),

• cisnienia pocz^tkowego,

• wielkosci i ksztaltu naczynia oraz procentowego jego wypelnienia cieczy,

• zródla zaplonu (rodzaju i energii),

• kryterium samo-rozprzestrzeniaj^cego siç spalania.

Temperaturowa granica wybuchowosci cieczy jest za-zwyczaj nizsza niz jej temperatura zaplonu. Dla czystych substancji róznica moze dochodzic do l0 K natomiast dla mieszanin nawet do 25 K. Niektóre ciecze mog^. miec granice wybuchowosci, ale nie posiadaj^. temperatury zaplonu dlatego charakteryzuj^. siç temperaturow^. granice wybuchowosci. Aparatura badawcza do pomiaru tempera-turowych granic wybuchowosci sklada siç z [5]:

• naczynia badawczego bçd^cego pionowym cylin-drycznym zbiornikiem o srednicy wewnçtrznej po-

miçdzy 80 a l00 mm i wysokosci pomiçdzy 300 a 500 mm, wykonanym ze szkla odpornego na cis-nienie l0 bar;

• komory grzewczej/chlodz^cej z cyrkulaj powietrza i izolowanej od podloza o objçtosci co najmniej l0-krotnosci objçtosci naczynia badawczego i wspól-czynniku wymiany powietrza co najmniej l0 wy-mian powietrz na godzinç;

• urz^dzenia zaplonowego, tj. seria iskier indukcyjnych pomiçdzy dwiema elektrodami;

• mieszadla magnetycznego zanurzonego w badanej cieczy;

• barometru o dokladnosci pomiaru do 0,l kPa.

Schemat stanowiska badawczego do pomiarów tem-peraturowych granic wybuchowosci par cieczy palnych przedstawiono na Rysunku З.

Ryc. 3. Stanowisko do pomiaru temperaturowych granic wybuchowosci cieczy palnych stosowane w Politechnice Warszawskiej [5].

Fig. 3. Apparatus for determination of explosion limits used by Warsaw University of Technology [5].

Wedlug metody badawczej opisanej w standardzie PN-EN 15794 [5], kryterium zaplonu (samo rozprzestrze-niaj^cego siç spalania) jest:

• wizualna obserwacja oderwania siç plomienia na co najmniej 100 mm od iskiernika lub;

• osi^gniçcie szczytu naczynia lub;

• alternatywnie jako zaplon mozna uznac wzrost temperatury o 1 K zmierzony przez termoparç umiesz-czon^. w fazie gazowej.

Przy okreslaniu dolnej lub gornej temperaturowej granicy wybuchowosci nalezy stosowac krok temperatu-rowy rowny 5 K, az do osi^gniçcia wyniku negatywnego, nastçpnie stosowac kroki temperaturowe 1 lub 2 K, az do

osiegni^cia wyniku negatywnego. Ostatnia wartosc tem-peratury, przy której nie zaobserwowano zaplonu podczas, gdy dla nast^pnej lub poprzedzajecej zaplon byl mozliwy, jest temperature zaplonu. Potwierdzenie wyniku powinno byc przeprowadzone co najmniej w jednym dodatkowym badaniu.

Przeglqd prac badawczych

St^zeniowe granice wybuchowosci badane se juz od wielu lat [6-8]. Zgodnie z ogólnie przyj^tym kryterium, mieszanina paliwa z utleniaczem jest mieszanine palne, gdy zapalona za pomoce zewn^trznego zródla zaplonu umozliwia utworzenie plomienia, który b^dzie mógl si§ przez nie przemieszczac [2]. Jednakze, doswiadczalnie stwierdzono, ze nie kazda mieszanina paliwa i utleniacza jest palna. Istnieje zatem granicznie ubogie i granicznie bogate mieszaniny, które okreslaje granice obszaru pal-nosci tych mieszanin. Wielokrotnie stwierdzono podczas badan, ze granice te zaleze od fizycznych warunków prze-prowadzania eksperymentów [9]. Pierwsze definicje oraz propozycje standaryzacji metody okreslania granic wybuchowosci wystepili Coward i Jones w roku 1952 [6]. Zaproponowali oni, aby okreslanie granic wybuchowosci odbywalo si§ w pionowej rurze testowej o srednicy we-wn^trznej ok. 50 mm i dlugosci ok. 1,5 m, zamkni^tej na górze i otwartej na dole i poleczonej z atmosfere. Zgodnie z zaproponowanym kryterium, jesli po zaplonie w dolnej cz^sci rury plomien przemiesci si§ wzdluz calej jej dlugosci, wówczas uznaje si§, ze mieszanina jest palna. Jesli plomien zgasnie wczesniej, to mieszaniny uznaje si§ za niepalne. Poniewaz zaproponowana aparatura nie byla stabilizowana termicznie, nadawala siy jedynie do bada-nia granic wybuchowosci cieczy, które stosunkowo latwo parowaly w temperaturze pokojowej. Schemat stanowiska badawczego przedstawiono na Rysunku 4

Ryc. Fig. 4

4. Schemat stanowiska badawczego do pomiaru

granic palnosci gazow i par [6]. . Testing apparatus for determination of explosion limits of gases and vapors [6].

Zmodyfikowane stanowisko badawcze wykorzystywal Zabetakis [7], przez co mozliwe bylo badanie granic wybuchowosci w temperaturach do 2030C. Stabilizacja termicz-na polegala na umieszczeniu standardowej rury badawczej w zbiorniku wypelnionym powietrzem o regulowanej temperaturze. Podczas swoich badan Zabetakis [8] zaobserwo-wal wplyw srednicy rury na górn^ granicç wybuchowosci. W momencie, gdy srednicç zwiçkszono dwukrotnie, GGW obnizala siç, podczas gdy DGW pozostawala stala.

Badania autorów pracy [6] wykazaly równiez, ze dla niektórych substancji (halogeny) standardowa rura ba-dawcza nie pozwala na okreslenie granic wybuchowosci, natomiast zwiçkszaj^c srednicç rury dwukrotnie okazy-walo siç, ze dana substancja jest palna. Stanowisko badawcze o zwiçkszonej srednicy nie zostalo jednak wpro-wadzone jako standardowe. W roku 1972 zbudowano na zlecenie firmy Kodak 5 l stanowisko badawcze do okreslania stçzeniowych granic palnosci gazów i par cieczy w powietrzu [14]. Stanowisko badawcze zostalo potem ustandaryzowane jako ASTM E-681 [9]. Stanowisko to skladalo siç ze stabilizowanego termicznie (do 1500C) zbiornika badawczego o ksztalcie kulistym oraz pojemno-sci 5 litrów. Zbiornik badawczy wyposazono w mieszad-lo magnetyczne oraz uklad zaplonowy polozony ponizej srodka zbiornika. Norma ASTM E-681 opisuje równiez podobny zbiornik o pojemnosci 12 litrów, który móglby byc uzyty do badan nad substancjami, które nie zapalily siç w zbiorniku 5 l. Schemat stanowiska przedstawiono na Rysunku 5.

Ryc. 5

Fig.

Stanowisko badawcze wg ASTM E-681, zbiornik o pojemnosci 5 litrów [9]. 5. Testing apparatus according to ASTM E-681, with 5-liter vessel [9].

Na Rysunku 6 przedstawiono porównanie uzyskanych wyników przy wykorzystaniu dwóch powyzej opisanych stanowisk badawczych [14]. Z kilkoma wyj^tkami rózni-ce pomiçdzy otrzymanymi wynikami s^. niewielkie.

Ryc. 6. Porownanie wynikow z dwoch roznych stanowisk badawczych: BM i ASTM E-681 [14]. Fig. 6. Comparison of results from two different testing apparatus: BM and ASTM E-681 [14].

Podobna aparatura badawcza, opisana w ASTM E-681 zostala przedstawiona w standardzie ASTM E-1232, dotycz^cym okreslania temperaturowych granic wybuchowosci cieczy [10]. Badania przeprowadzone przez Cowarda i Jonesa w pionowej rurze [6] posluzyly do stworzenia niemieckiej normy DIN 52649 [14]. Standard ten opisuje uzycie cylindrycznego, szklanego, pionowego zbiornika o dlugosci 300 mm i srednicy wewnçtrznej 60 mm. Wykorzystuje siç tam zaplon iskrowy z elektrodami umieszczonymi 60 mm nad doln^. powierzchni^. urz^-dzenia. W zakresie podwyzszonych temperatur uzywa siç stabilizacji temperaturowej gor^cym powietrzem oplywa-j^cym zbiornik badawczy. Mieszaninç gazow^. tworzy siç

metody przeplukiwania strumieniem natomiast mieszani-nç par z powietrzem przy uzyciu dodatkowego parownika. Metoda ta posluzyla za podstawç normy PN-EN 1839 [4]. Dalsze modyfikacje tej normy doprowadzily do zwiçksze-nia srednicy naczynia badawczego do 80 mm (metoda T) oraz wprowadzily sferyczne urz^dzenie badawcze (metoda B) o pojemnosci co najmniej 5 litrów. Zaplon w tym urz^dzeniu sferycznym realizowany jest poprzez drut to-pikowy lub seriç iskier [4].

Standard opisuj^cy okreslanie granic wybuchowosci par cieczy i gazów w podwyzszonych cisnieniach i temperaturach to ASTM E-918 [11]. Standard ten dopuszcza badanie granic wybuchowosci dla cisnienia do 13,8 bar

1,3

■8

1

A

I 08

Э 0.6

S м

l

;a i>

—-'LFL

.......UFL ;

Щ

У

\ ННРТАЫ

(HEPTANE)

-4L

.......UFL !

e t i

/

/

\

V .....TOLUEN

(TOLUENE)

о a« ttw at» 0.08

Stçzenie [ulifnek molowyj (Concentrar-ion [mole fraction])

1.2

is I a

¿L

Ï 04

fr 0.6

S 014

a

:a «

-LPL

.......UFL i

1 ; t i

S /

\

V ........." METANOL

(METHANOL)

« 002 aw nos o.oi

St-çsenie [ulamek molowyj (Concentration [mole fraction])

U

a

I os

Ix«

1 ft4

& m

I «

ö

0

-Ш,

. .......UFL :

> !

1 ! 1

\ /

N. .......- ACETON

(ACETONE)

0 0.Î 02 Olí 0.1

Stçzenie [ulamek mnln^yj (Concentration [mole fraction])

0 <102 0.0-1 0,06 1108 0 1 0.12 C.N Stçzenie [uiamek molcn.vyj (Concentration [mole fraction])

Ryc. 7. Wplyw cisnienia na zakres granic wybuchowosci dla heptanu, toluenu, metanolu i acetonu [13]. Fig. 7. Pressure influence on explosion limits for heptane, toluene, methanol and acetone [13].

i temperatury do 2000C. Zbiornik badawczy jest cylin-dryczny o srednicy 76 mm i pojemnosci 1 litr. Zaplon na-stçpuje na skutek eksplozji drutu topikowego nad dnem zbiornika. Kryterium zaplonu jest wzrost cisnienia powy-zej 7% cisnienia poczetkowego.

Z kolei standard ASTM E-2079 [12] opisuje aparaturç i procedure badawczy uzywane do okreslania minimalne-go stçzenia tlenu lub innego utleniacza. Zbiornik powinien miec pojemnosc co najmniej 4 l, a zaplon mozliwy jest do realizacji poprzez 1 z 5 dopuszczalnych metod. Kryterium zaplonu jest identyczne jak w normie ASTM E-918.

Badaniem wplywu cisnienia na granice wybuchowo-sci róznych cieklych substancji zajmowal siç Arnaldos [13]. Wiçkszosc przebadanych przez niego substancji wy-kazalo silny wplyw cisnienia na zakres granic wybuchowosci, wiçkszy na GGW niz na DGW. Wplyw cisnienia na granice przedstawiono na Rysunku 7. Z przedstawio-nych danych wynika równiez, ze istnieje pewne cisnienie, ponizej którego plomien nie propaguje w mieszaninie. Dla heptanu, toluenu, metanolu i acetonu graniczne cisnienie wynosi odpowiednio: 0,101; 0,129; 0,106; 0,126 bar.

Niezwykle wazne wlasciwoscie cieczy palnych jest to, iz cisnienie czestkowe ich par zalezy scisle od temperatury. Najprostsze zaleznoscie leczece cisnienie czestkowe par z temperature zaproponowal Clapeyron:

ln Pvp = A-B

(1)

gdzie:

A, B to stale empiryczne dla róznych substancji, T to temperatura [K].

Zaleznosc cisnienia nasycenia par w funkcji temperatury dla wybranych cieczy palnych przedstawiono na Rysunku 8.

Ryc. 8. Zaleznosc cisnienia nasycenia par w funkcji temperatury dla wybranych cieczy palnych (punkty - dane eksperymentalne, linie - rownania Cla-

peyrona) [14]. Fig. 8. Vapor pressure vs. temperature for selected flammable liquids (dots - experimental data, lines - Chaperons' equations) [14].

Poniewaz równanie (1) opiera siç na zalozeniu, ze pary cieczy se gazami idealnymi, to nie pokrywa calego zakresu temperatur z odpowiednie dokladnoscie Aby uzyskac dokladniejsze wyniki nalezy uzyc innych mode-li numerycznych. Modyfikacji równania Clapeyrona do-konal Antoine [23], poprzez wprowadzenie dodatkowej stalej empirycznej C. W niektórych pracach badawczych podawane se wartosci wspólczynników empirycznych dla postaci równania Antoine, w oparciu o logarytm dzie-siçtny, a nie naturalny lub dla jednostek innych niz SI np. w mm Hg, na co nalezy zwrócic szczególne uwagç przy korzystaniu z danych literaturowych. Standard PN-EN 15794 [5] podaje przeksztalcone równanie Antoine do szacowania granic wybuchowosci EP czystych substancji w formie przedstawionej ponizej:

EP = ■

B

A - logio(^iim • P0 • 0,01)

--C

(2)

Gdzk: ,^iim to stçzeniowa granica wybuchowosci (w % obj.), P0 to cisnienie atmosferyczne w kPa.

W standardzie PN-EN 15794 podkresla siç, ze równanie (2) moze byc uzyte jedynie w celach wstçpnego okreslenia przyblizonych wartosci EP, jako poczetkowej temperatury badawczej. W publikacji opracowanej przez Reida [15] znajduje siç zbiór stalych równania Antoine dla wielu substancji. Przydatna jest równiez publikacja stwo-rzona przez Babrauskasa [14] oraz inne prace [16-19].

Temperature, przy której cisnienie nasycenia par pali-wa odpowiada dolnej stçzeniowej granicy wybuchowosci jest okreslane jako tzw. „lower explosion point" (LEP), a temperature, przy której cisnienie nasycenia par paliwa odpowiada górnej stçzeniowej granicy wybuchowosci jest okreslane jako „upper explosion point" (UEP) [5]. Zna-jec zatem postac równania Antoine dla danej substancji oraz wartosc DGW i GGW mozna obliczyc LEP oraz UEP. Takie podejscie ma jednak praktyczne zastosowanie jedynie dla czystych substancji. W przypadku mieszanin substancji wykazujecych rózne wartosci DGW i GGW, LEP i UEP mieszaniny bçde zmienne w funkcji stçzenia poszczególnych skladników. Mieszaniny nieidealne, któ-rych skladniki nie mieszaje siç ze sobe w dowolnej pro-porcji moge ponadto wykazywac ekstremum w funkcji stçzenia skladników, co oznacza ze istnieje takie stçze-nie skladników, dla których mieszanina ma mniejsze lub wiçksze wartosc LEP i UEP niz poszczególne skladniki rozpatrywane osobno. Mieszanine wykazujece minimum explosion point jest np. mieszanina oktanu i etanolu. Na Rysunku 9 przedstawiono wykres zaleznosci temperatury zaplonu (flash point) dla wybranych mieszanin dwusklad-nikowych w funkcji stçzenia poszczególnych skladników od 0% do 100% [20-22].

Róznice w rezultatach badan doswiadczalnych wyni-kaje z róznic w metodach badawczych, stosowanych urze-dzeniach oraz kryteriach zaplonu. Przy okreslaniu flash

Ryc. 9. Zaleznosc flash point od stçzenia dla mieszanin: cykloheksanol(xj) + fenol, oktan(xj) + etanol,

oktan(xj) + 1-butanol [20-22]. Fig. 9. Flash point dependence on concentration for mixtures: cyclohexanol (xj) + phenol, octane (xj) + ethanol, octane (xj) + 1-bunalnol [20-22].

point, kryterium zaplonu jest rozprzestrzenienie siç plo-mienia na calej powierzchni swobodnej cieczy, natomiast dla badania explosion point kryterium tym jest oderwanie siç plomienia na co najmniej 100 mm. Nie bez znaczenia pozostaje rowniez to, ze badanie explosion point odbywa siç w stabilizowanym termicznie urz^dzeniu badawczym natomiast dla flash point w urz^dzeniu, ktore grzane jest z okreslon^ prçdkosci^, przez co wystçpuje quasi-rowno-waga pomiçdzy cieczy i jej parami.

Istnieje kilka sposobow pozwalaj^cych na szacowanie granic wybuchowosci za pomoc^. zaleznosci empirycznych. Wiçkszosc z nich bazuje na stçzeniu stechiometrycznym X0, ktore pomnozone przez odpowiedni wspolczynnik dla okreslonych grup zwi^zkow powoduje otrzymanie wartosci gornej lub dolnej granicy wybuchowosci. Ze wzglçdu na warunki bezpieczenstwa w przemysle, wiçksze znaczenie ma parametr DGW i ten parametr jest przedmiotem wiçk-szego zainteresowania naukowcow.

Roznice w rezultatach badan doswiadczalnych wyni-kaj^. z roznic w metodach badawczych, stosowanych urz^-dzeniach oraz kryteriach zaplonu. Przy okreslaniu flash point, kryterium zaplonu jest rozprzestrzenienie siç plomienia na calej powierzchni swobodnej cieczy, natomiast dla badania explosion point kryterium tym jest oderwanie siç plomienia na co najmniej 100 mm. Nie bez znaczenia pozostaje rowniez to, ze badanie explosion point odbywa siç w stabilizowanym termicznie urz^dzeniu badawczym natomiast dla flash point w urz^dzeniu, ktore grzane jest z okreslon^ prçdkosci^, przez co wystçpuje quasi-rowno-waga pomiçdzy cieczy i jej parami.

Istnieje kilka sposobow pozwalaj^cych na szacowanie granic wybuchowosci za pomoc^. zaleznosci empirycznych. Wiçkszosc z nich bazuje na stçzeniu stechiometrycznym X0, ktore pomnozone przez odpo-wiedni wspolczynnik dla okreslonych grup zwi^zkow powoduje otrzymanie wartosci gornej lub dolnej granicy wybuchowosci. Ze wzglçdu na warunki bezpieczenstwa w przemysle, wiçksze znaczenie ma parametr DGW i ten parametr jest przedmiotem wiçkszego zainteresowania naukowcow.

Podsumowanie

W artykule tym dokonano przegl^du metod oraz sta-nowisk badawczych sluz^cych do okreslania granica wybuchowosci cieczy palnych. Zaprezentowano tu stanowi-ska i metody zalecane przez mi?dzynarodowe standardy, takie jak PN-EN, czy ASTM. Opisano równiez prowadzone dotychczas prace naukowe w zakresie badan ekspery-mentalnych granic wybuchowosci cieczy palnych. Wiedza w zakresie dost?pnych metodyk oraz aparatuy badawczej do pomiarów palnosci cieczy palnych stanowi podstaw? do prawidlowego doboru tej aparatury w laboratoriach badawczych, a dzi?ki temu przyczynic si? moze do pod-niesienia swiadomosci przemyslu w zakresie zagrozenia, jakie moze stwarzac nieprawidlowe stosowanie, magazy-nowanie, czy transport cieczy palnych.

Praca zostala sfinansowana w ramach projektu rozwojowego NCBiR nr NR10-0002-10/2010 pt. „Okreslenie parametrów flash point i explosion point dla wybranych paliw cieklych oraz ich wply-wu na bezpieczenstwo magazynowania i transportu tych paliw ".

Literatura

1. Mannan S., Lee's Loss Prevention in the Process Industries, vol. 2, 2007;

2. Law C.K., Combustion physics, Cambridge University Press, 2006;

3. Eckhoff R.K., Explosion hazards in the process industries, GPC, 2005;

4. PN-EN 1839, Oznaczanie granic wybuchowosci ga-zów i par, PKN, 2005.

5. PN-EN 15794, Oznaczanie punktów wybuchowosci cieczy palnych, PKN, 2010.

6. Coward H.F., Jones G.W., Limits offlammability of gases and vapors, Bulletin 503 Bureau of Mines, Pittsburg, 1952;

7. Zabetakis M.G., Scott G.S., Jones G.W., Limits of flammability of paraffin hydrocarbons in air, Ind. And Eng. Chem. 43, 1951;

8. Zabetakis M.G., Flammability characteristics of combustible gases and vapors, Bulletin 627, Bureau of Mines, 1965;

9. ASTM E-681, Standard test method for concentration limits of flammability of chemicals, ASTM;

10. ASTM E-1232, Standard test methodfor temperature

limit of flammability of chemicals, ASTM;

11. ASTM E-918, Standard practice for determining lim-

its of flammability of chemicals at elevated temperature and pressure, ASTM;

12. ASTM E-2079, Standard test methods for limiting

oxygen concentration in gases and vapors, ASTM;

13. Arnaldos J., Casal J., Planas-Cuchi E., Prediction of flammability limits at reduced pressures, Chemical Engineering Science 56, 2001;

14. Babrauskas V Ignition Handbook, SFPE, 2001;

15. Reid R.C., Prausnitz J.M., Sherwood T.K., The prop-

erties of gases and liquids, 4th edition, McGraw-Hill, New York, 1987;

16. SFPE Handbook of Fire Protection Engineering,

2nd ed., Society of Fire Protection Engineers, Boston, 1995;

17. Merck, The Merck Index, 12th ed, Merck & Co., NJ,

1996;

18. http://webbook.nist.gov/chemistry/

19. http://www.lib.utexas.edu/thermodex/

20. Pintar A.J., Predicting lower and upper flammability

limits, Proc. Intl. Conf. on Fire Safety, vol. 28, Product Safety Corp., Sissonville WV, 1999;

21. Hilado C.J., A method for estimating limits offlam-

mability, Journal of Fire and Flammability 6, 1975;

22. Shimy A.A., Calculation flammability characteristics of hydrocarbon and alcohols, Fire Technology 6, 1970;

23. Antoine C., Tensions des vapeurs; nouvelle relation entre les tensions et les températures, Comptes Rendus des Séances de l'Académie des Sciences 107, 1888;

mgr inz. Rafal Porowski

w 2002r. ukonczyl studia w Szkole Glownej Sluzby Pozar-niczej w Warszawie. W roku 2010 ukonczyl studia dokto-ranckie na Wydziale Mechanicznym Energetyki i Lotnictwa Politechniki Warszawskiej. Temat rozprawy doktorskiej dotyczy badan doswiadczalnych i symulacji numerycznych przejscia do detonacji w mieszaninach gazowych. Pelni funkj kierownika Zespolu Laboratoriow Procesow Spa-lania i Wybuchowosci w Centrum Naukowo-Badawczym Ochrony Przeciwpozarowej PIB w Jozefowie.

mgr inz. Wojciech Rudy

doktorant w Instytucie Techniki Cieplnej Wydzialu MEiL Politechniki Warszawskiej. Zainteresowania naukowe: badania w spalaniu paliw oraz obliczenia numeryczne CFD w tym zakresie.

prof. dr hab. inz. Andrzej Teodorczyk

pracownik Instytutu Techniki Cieplnej Wydzialu MEiL Politechniki Warszawskiej, uznany ekspert mi^dzynaro-dowy w dziedzinie spalania paliw oraz detonacji miesza-nin gazowych, prezes Polskiego Instytutu Spalania.