CC BY
40
mgr inz. Rafa! POROWSKI
mgr inz. Wojciech RUDY
Zespól Laboratoriów Procesów Spalania
i Wybuchowosci
CNBOP-PIB
PRZEGL^D BADAN W ZAKRESIE PARAMETROW FLASH POINT I EXPLOSION POINT DLA CIECZY PALNYCH
Research review on flash point and explosion point for flammable
liquids
Streszczenie
Podstawowym powodem, dla którego dla cieczy palnej oznacza siç parametr flash point, czyli jego temperatura zaplonu, jest jej ocena zagrozenia wybuchem podczas jej stosowania. Parametr ten definiuje siç jako to minimaln^. temperatura cieczy, w której tworzy siç atmosfera wybuchowa par cieczy z powietrzem, w poblizu powierzchni cieczy lub wewn^trz urz^dzenia, w zaleznosci od metody badawczej. Z kolei PN-EN 15794 wprowadza kolejny parametr dla cieczy palnych, a mianowicie explosion point, czyli punkt wybuchowosci, tj. temperatura cieczy palnej, w której stçzenie pary nasyconej w powietrzu znajduje siç w granicach wybuchowosci. Celem tego artykulu jest zatem przegl^d dotychczasowych badan w zakresie tych dwóch parametrów oraz przyblizenie zasadniczych róznic pomiçdzy nimi, jak równiez ich wplywu na bezpieczenstwo magazynowania, transportu i stosowania cieczy palnych.
Summary
A fundamental aspect of determining the flash point value for flammable liquids is to assess a risk of explosion in proper way in case of handling these substances. Flash point is known as the minimum temperature of a liquid at which sufficient vapor is given off to form an ignitible mixture with the air, near the surface of the liquid or within the vessel used, as determined by the appropriate test procedure and apparatus. PN-EN 15794 introduces another safety parameter for flammable liquids, called explosion point which is determined as temperature of a flammable liquid at which the concentration of the saturated vapour in air is between the explosion limits. The aim of this paper is to make a state of the art on research works in the area of flash point and explosion point to indicate some basic differences between these parameters and the influence on safe storage, transport and handling of flammable liquids.
Stowa kluczowe: flash point, explosion point, temperatura zaplonu cieczy, ciecze palne;
Keywords: flash point, explosion point, flammable liquids; Wprowadzenie
Odkrycie ropy naftowej i narastaj^ce w XIX wieku wykorzystywanie do oswietlenia i ogrzewania palnych destylatów w miejsce tluszczów roslinnych i zwierzçcych doprowadzilo do wystçpowania duzej ilosci eksplozji oraz pozarów zwi^zanych z niewlasciwym stosowaniem tych substancji. Obecnie, z uwagi na bezpieczenstwo transportu i magazynowania substancji palnych, parametry wybuchowosci, takie jak granice wybuchowosci, minimalna energia zaplonu, czy minimalna temperatura zaplonu s^. od wielu lat badane przez instytuty badawcze na calym swiecie, a takze stosowane jako kryteria bezpieczenstwa w kartach charakterystyk cieklych paliw samochodowych oraz lotniczych. Obowi^zek posiadania przez producentów i dystrybutorów kart charakterystyk substancji niebezpiecznych dla paliw samochodowych i lotniczych zapewnia odbiorcom tych paliw wiedzç o potencjalnych zagrozeniach pozarowo-wybuchowych, a takze ulatwia proces projektowania i doboru technicznych systemów zabezpieczen zwi^zanych z transportem oraz magazynowaniem tych paliw. Brak posiadanej wiedzy na ten temat zwiçksza ryzyko wyst^pienia zdarzen niepoz^danych, niejednokrotnie o katastroficznych skutkach, tj. pozarów, czy wybuchów, do których moze dojsc podczas niewlasciwego magazynowania, uzytkowania, czy tez transportu tych paliw. Jako przyklad nalezy tu wskazac katastrofç lotnicz^ samolotu Boeing 747, lec^cego z Nowego Jorku do Paryza w dniu 17 lipca 1996r. W wyniku zaplonu i wybuchu par paliwa lotniczego Jet-A w jednym ze zbiorników, samolot zamienil siç w kulç ognia i spadl do oceanu, zabieraj^c ze sob^ zycie 230 osób [1].
Fot. 1. Szcz^tki samolotu Boeing 747 po katastrofie lotniczej, która míala miejsce
w dniu 17.07.1996r. [1].
Glównym zagrozeniem zwi^zanym z magazynowaniem i transportem cieczy palnych jest mozliwosc ich odparowania i tym samym powstanie atmosfery wybuchowej w postaci par cieczy z powietrzem, w stçzeniu pomiçdzy doln^, a górn^. granice wybuchowosci. Jednym z parametrów wybuchowosci, którego wartosci z uwagi na bezpieczenstwo transportu standardowo podawane s^. w kartach charakterystyk dla paliw cieklych jest tzw. flash point, tj. temperatura zaplonu. Parametr ten definiuje siç jako to minimaln^ temperatura cieczy, w której tworzy siç atmosfera wybuchowa par cieczy z powietrzem, w poblizu powierzchni cieczy lub wewn^trz urz^dzenia badawczego (w zaleznosci od stanowiska badawczego).
Wprowadzona niedawno do stosowania norma PN-EN 15794 wprowadza kolejny parametr dla cieczy palnych, a mianowicie tzw. explosion point (punkt wybuchowosci). W przypadku tego parametru rozróznia siç dwa progi, a mianowicie LEP i UEP, czyli Lower Explosion Point i Upper Explosion Point - temperatura cieczy palnej, w której stçzenie pary nasyconej w powietrzu równe jest DGW lub GGW. Wartosc parametru explosion point zalezy przede wszystkim od nastçpuj^cych czynników:
• wlasciwosci fizykochemicznych cieczy palnej,
• cisnienia i temperatury pocz^tkowej,
• rozmiaru i ksztaltu aparatury badawczej,
• rodzaju zrôdla zaplonu.
Parametr nazwany jako explosion point jest bardzo podobny do flash point, ktôry jest podstawowym parametrem swiadcz^cym o bezpiecznym magazynowaniu i transporcie cieczy palnych. Co zatem bylo motywaj do wprowadzenia kolejnego parametru, czyli explosion point? Otôz, okazuje siç, ze ciecze ktôre maj^ temperaturç duzo nizsz^ niz flash point, pomimo tego rowniez mog3 dac stçzenie par w granicach wybuchowosci.
Juz dawno temu przepisy prawne, takie jak Akt Naftowy Wielkiej Brytanii z 1862r., czy tez Niemieckie Przepisy Naftowe z 1882r., doprowadzily do znacznego rozwoju rôznych przyrz^dôw badawczych do pomiarow parametrôw palnosci i wybuchowosci substancji palnych, w tym rowniez tych do pomiarow parametru flash point [32].
Istniej^ zatem dwie zasadnicze metody badawcze umozliwiaj3.ce pomiar wartosci flash point. Jedna z nich dotyczy urz^dzenia badawczego z zamkniçtym tyglem (ZT), przykladowo urz^dzenie Pensky-Martens, Abel czy Tag, a druga metoda dotyczy urz^dzenia badawczego z otwartym tyglem (OT), przykladowo Tagliabue czy tez Cleveland. Na Rycinie 1. przedstawiono przykladowe urz^dzenia badawcze ZT i OT oferowane na rynku komercyjnym przez niemieck^ firmç Walter Herzog GmbH.
Ryc. 1. Urz^dzenie badawcze ZT (po lewej) i OT (po prawej) do pomiaru flash point
firmy Walter Herzog GmbH.
Metoda OT zostala pocz^tkowo opracowana w celu oceny zagrozenia zwi^zanego z rozlaniem cieczy palnej i jej parowaniem do atmosfery. W badaniu tym prôbkç analityczn^. wprowadza siç do tygla otwartego od góry. Podczas podgrzewania tygla, nad powierzchni^. cieczy przesuwa siç poziomo zródlo zaplonu w celu sprawdzenia, czy nast^pi zaplon par cieczy [32]. Metoda ZT umozliwia zatrzymywanie par wewn^trz urz^dzenia badawczego, eliminuj^c tym samym wplyw warunków otoczenia na wyniki badan. Wedlug tej metody prôbkç wprowadza siç do tygla badawczego, a na jego szczycie umieszcza siç szczeln^ pokrywç, nastçpnie wl^czaj^c proces podgrzewania. Po okreslonym czasie odslania siç pokrywç, aby umozliwic parowanie cieczy do otoczenia i punktowego zaplonu par cieczy [33].
Obydwie metody badawcze OT i ZT traktuje siç jako metody nierównowagowe, z uwagi na fakt, iz temperatura cieczy wzrasta podczas przeprowadzania badania, co skutkuje tym, ze temperatura par nie ma tej samej wartosci jak temperatura cieczy w momencie procesu zaplonu. W niektórych przypadkach preferuje siç stosowanie metody równowagowej, szczególnie do cieczy zawieraj^cych duze zanieczyszczenia lotne, z uwagi na mniejsz^ szybkosc przyrostu temperatury podczas podgrzewania. W Tabeli 1 przedstawiono zostawienie metod badawczych do oznaczania parametru flash point oraz odpowiadaj^ce im miçdzynarodowe standardy [32].
Tabela 1.
Zestawienie metod badawczych do pomiaru parametru flash point [32].
Metoda badawcza Standard
Abel (ZT) PN-EN ISO 13736
Abel-Pensky (ZT) DIN 51755
Cleveland (OT) PN-EN ISO 2592 ASTM D92
Pensky-Martens (ZT) PN-EN ISO 2719 ASTM D93
Równowagowa (ZT) PN-EN ISO 1516 PN-EN ISO 1523 ASTM D3934 ASTM D3941
Tag (ZT) ASTM D56
Wartosc flash point na podstawie badan przeprowadzonych w urz^dzeniu OT jest zazwyczaj o kilka stopni wyzsza niz w przypadku pomiarow w zamkniçtej aparaturze. Na Rycinie 2. przedstawiono wykres zawieraj^cy zaleznosc pomiçdzy prçznosci^. par, granicami wybuchowosci, flash point oraz explosion point [2].
Prçznosc par cieczy palnych zalezy przede wszystkim od temperatury tych cieczy. Jesli temperatura cieczy wzrasta, wówczas prçznosc par równiez wzrasta. Ponadto, wraz ze wzrostem prçznosci par, wzrasta równiez stçzenie par cieczy palnej w powietrzu. Dlatego tez temperatura cieczy ma zasadniczy wplyw na granice wybuchowosci. Ciecze palne, dla których wartosci flash point s^. nizsze niz temperatura otoczenia s^ bardziej niebezpieczne (z punktu widzenia zagrozenia wybuchem), niz ciecze o wyzszych wartosciach flash point [34]. Flash point jest zatem podstawowym parametrem niezbçdnym do klasyfikacji cieczy palnych z uwagi na ich wlasciwosci pozarowo-wybuchowe. Przykladowo, amerykanski standard NFPA 30 [3] podaje trzy grupy cieczy palnych, zalezne od wartosci flash point. Ciecze klasy A o wartosci flash point w zakresie 37,8 - 600C, ciecze klasy B o wartosci flash point równej lub powyzej 600C, ale mniejszej niz 930C oraz ciecze klasy C o wartosci flash point równej lub powyzej 930C. W zwi^zku z tym, jakis czas temu w lotnictwie zamieniono paliwo JP-4 na JP-1, które z uwagi na wartosc flash point okazalo siç znacznie bezpieczniejsze podczas ich magazynowania, transportu czy uzytkowaniu [4]. Ponadto, ciecze palne posiadaj^ce wyzsze wartosci flash point stwarzaj^. wiçksze zagrozenie pozarowo-wybuchowe, jesli zostan^ podgrzane do temperatury wyzszej niz ich flash point [5].
T/'C
Ryc. 2. Zaleznosc pomiçdzy prçznosci^. par, granicami wybuchowosci, flash point oraz
explosion point dla n-heptanu [2].
Wydaje siç, ze flash point i explosion point to jeden i ten sam parametr. Jednakze, z uwagi na roznice w metodach badawczych tych dwoch parametrow, wartosci flash point bçd^ najprawdopodobniej wyzsze niz explosion point. Na podstawie zaleznosci przedstawionych na Rycinie 2 oraz danych literaturowych [6, 7, 8]
nalezy stwierdzic, ze w temperaturach ponizej wartosci flash point nadal istnieje mozliwosc powstania atmosfery wybuchowej bçd^cej mieszanin^ par cieczy z powietrzem. Z uwagi na bezpieczenstwo magazynowania i transportu tych cieczy, gdzie podstawowym parametrem bezpieczenstwa jest flash point, niezbçdny jest pewien margines bezpieczenstwa. Oczywistym jest, ze wspomniany margines bezpieczenstwa zalezec bçdzie przede wszystkim od rodzaju cieczy. Dla substancji nie bçd^cych fluoropochodnymi, margines ten wynosi zaledwie kilka stopni K. W przypadku pozostalych substancji margines bezpieczenstwa bçdzie stosunkowo wiçkszy.
Przegl^d badan doswiadczalnych
Podstawowym pytaniem w zakresie mozliwosci zaplonu par cieczy podczas jej parowania do atmosfery jest: w jakich warunkach pary cieczy mog^. ulec zaplonowi od malego plomienia? Aby odpowiedziec na to pytanie, nalezy zalozyc, ze atmosfera, do której odbywa siç parowanie cieczy z tacy jest dobrze wymieszana, tak, ze nie ma zadnych gradientów stçzen przed rozpoczçciem parowania cieczy. Ponadto, zalózmy, ze parjc^ do atmosfery cieczy jest metanol, a atmosfera zawiera 21% tlenu i 79% azotu oraz nie zawiera par metanolu. Aby przeprowadzic eksperyment, tuz nad powierzchni^. metanolu nalezy umiescic maly plomien. W tym przypadku, w kazdej temperaturze atmosfery, zaobserwujemy brak zaplonu, z uwagi na nie wystarczaj^c^. ilosc zgromadzonych par metanolu. Dlatego tez, zanim mozliwy bçdzie zaplon, musi dojsc do parowania cieczy oraz procesów dyfuzji. Gdy zgromadzi siç odpowiednia ilosc par metanolu, tworz^c tym samym mieszaninç wybuchow^. o stçzeniu pomiçdzy DGW a GGW, wówczas mozliwy bçdzie ich zaplon. Jesli powierzchnia parowania bçdzie stosunkowo mala, a przestrzen do której ulatuj^ pary duza, wówczas mieszanina par z powietrzem tylko w w^skim obszarze chmury osi^gnie stçzenie pomiçdzy DGW i GGW. Jesli natomiast odwrócimy te proporcje, wówczas bardziej prawdopodobne bçdzie, ze znaczna czçsc mieszaniny par z powietrzem osi^gnie poz^dane stçzenie. W tym przypadku procent objçtosciowy par paliwa yf bçdzie wynosil:
100 • p
yf d)
gdzie p to prçznosc par cieczy w temperaturze T, a P to cisnienie atmosferyczne.
Przy zapewnieniu, ze temperatura T nie jest zbyt bliska temperaturze przemiany fizycznej, prçznosc par cieczy mozna wyrazic w postaci prostej funkcji temperatury
T za pomoc^ rownania Antoine. Jesli temperatura jest wystarczaj^co niska, wowczas osi^gniçty zostanie ustalony stan stçzenia par paliwa, ale przy dostarczeniu malego plomienia nie dojdzie do zaplonu. Bçdzie on natomiast mozliwy, jesli w temperaturze T wartosc yf bçdzie ponizej DGW. Jesli ciecz osi^gnie okreslon^ temperaturç, wtedy bçdzie mozliwy zaplon. Temperaturç t^. okresla siç jako flash point badany wg. metody zamkniçtego tygla (ZT). Teoretycznie, istnieje mozliwosc obliczenia wartosci flash point wedlug tej metody badawczej, przy znanej wartosci DGW, przeksztalcaj^c j^. na prçznosc par paliwa, a nastçpnie rozwi^zuj^c rownanie Antoine dla temperatury T. Przeprowadzone w ten sposob obliczenia daj^ przewaznie wyniki bliskie rezultatom eksperymentow, aczkolwiek czasami zdarza siç rowniez, ze znacznie od nich odbiegaj^.. Dzieje siç tak z powodu powtarzalnosci badan doswiadczalnych.
W metodzie badawczej OT, tygiel trzymaj^cy ciecz umieszczany jest w otwartej atmosferze. W tym przypadku stçzenie par cieczy jest wyzsze w poblizu powierzchni cieczy, ale stopniowo zbliza siç do wartosci 0, jesli wysokosc pomiçdzy tyglem, a powierzchni^. cieczy wzrasta. Poniewaz zrodlo zaplonu w tym przypadku nie moze zostac umieszczone bezposrednio przy powierzchni cieczy, dlatego tez stçzenie par cieczy jest tam znacznie mniejsze. W konsekwencji wartosc flash point dla metody OT jest zazwyczaj wyzsza niz w przypadku metody ZT. Kong i inni [9] stwierdzili, ze wartosci flash point uzyskane za pomoc^ metody ZT s^. zazwyczaj wyzsze o kilka 0C niz wartosci obliczeniowe na podstawie zaleznosci pomiçdzy DGW a prçznosci^. par. Natomiast wartosci flash point uzyskane za pomoc^ metody OT s^. o kilka stopni wyzsze niz w przypadku metody ZT. Korelacje pomiçdzy tymi metodami badawczymi mozna zatem zapisac nastçpuj^co [6]:
TFP(OT) _ M2 " TFP(ZT) ^ (2)
Nalezy pamiçtac o tym, ze istnieje ponadto pewne okreslone roznice konstrukcyjne pomiçdzy tymi urz^dzaniami badawczymi. Na Rycinie 3 przedstawiono w formie graficznej zaleznosc pomiçdzy wartosciami flash point, uzyskanymi podczas badan wedlug obydwu metod.
350
300
u 250
| 200 a.
B iso
c a.
a loo
tz a a.
O 50 0 -50
-50 0 50 100 150 200 250 300 Closed cup flash point (CC)
Ryc. 3. Zaleznosc pomiçdzy wartosciami flash point uzyskanymi wg. metod OT i ZT
[6].
Kong i inni [9] przeprowadzili seriç badan doswiadczalnych w zakresie okreslania parametru flash point dla szesciu wybranych paliw cieklych w atmosferze tlenu i powietrza. W tym celu zbudowali oni specjaln^. zamkniçt^ cylindryczn^. komorç badawcz^. ze stali nierdzewnej o wewnçtrznej srednicy 67 mm i glçbokosci 122 mm. Objçtosc tej komory badawczej wynosila 430 ml, a na Rycinie 4 przedstawiono jej schemat. Na podstawie swoich badan odkryli oni, ze zwiçkszone stçzenie tlenu w atmosferze ma rowniez wplyw na wartosci parametru flash point. Ponadto, udowodnili, ze pomimo faktu, iz dichlorometan jest powszechnie uwazany jako ciecz niepalna, co potwierdzaj^. standardowe testy flash point w urz^dzeniu ZT, w zamkniçtej komorze badawczej, ktôr^ zbudowali substancja ta okazala siç tworzyc jednak atmosferç wybuchow^..
Ryc. 4. Schemat cylindrycznej komory badawczej do pomiaru flash point w atmosferze
tlenu i powietrza [9].
Przykladowo, w tlenie flash point dla dichlorometanu wyniôsl 7.10C, a w powietrzu jego wartosc jest silnie uzalezniona od energii zaplonu. Na podstawie wynikôw badan, stwierdzili oni rôwniez, ze cisnienie atmosfery ma takze wplyw na wartosc parametru flash point. Im wyzsze cisnienie, tym wiçksza wartosc flash point. Podczas swoich badan dokonali oni obliczeniowej korekty efektu cisnienia na zmierzone parametry flash point, przyrôwnuj^c to do cisnienia atmosferycznego (760 mmHg), przy uzyciu nastçpuj^cej formuly:
FPObliczony ~ FPZmierzony 0,33 ' (P 760)
(3)
Ogôlnie zaklada siç, ze dla danej substancji nie okresla siç wartosci flash point powyzej jej temperatury krzepniçcia. Podczas, gdy stwierdzenie to odnosi siç do wiçkszosci substancji organicznych, istnieje jeden wyj^tek, ktôrym jest cykloheksan. Jego flash point, okreslony za pomoc^ metody OT, wynosi -170C, podczas gdy jego temperatura krzepniçcia rôwna jest 6, 50C.
Flash point mierzony jest w urz^dzeniach badawczych zawieraj^cych bardzo male ilosci cieczy testowej. Poniewaz mozliwosc powstania zjawiska wybuchu zazwyczaj odnosi siç do kilogramôw, a nie gramôw substancji palnej, pojawia siç zatem pytanie: czy badania przeprowadzone w malej skali odpowiednio reprezentowac bçd^ wyniki uzyskane za pomoc^ badan w duzej skali? Na podstawie przeprowadzonych badan doswiadczalnych dla paliwa lotniczego Jet-A, Shepherd [10] stwierdzil, ze
wyniki w malej skali nie odzwierciedlaj^. wynikow z duzej skali. Zbadane przez niego wartosci flash point w duzej skali byly o ok. 10 - 150C nizsze niz w przypadku urz^dzen badawczych w malej skali. Jednakze, z uwagi na to, ze paliwa lotnicze to zlozone chemicznie substancje, nie mozna jednoznacznie stwierdzic, czy zaleznosc ta odnosi siç rowniez do innych substancji.
W przypadku okreslonych zastosowan, istnieje rowniez mozliwosc okreslenia gornej granicy flash point. Wartosc ta odnosi siç do tak wysokiej temperatury, w ktorej pary cieczy osi^gn^. stçzenie bliskie GGW. Pomiary gornej granicy flash point nie s^. powszechnie stosowane, ale Hasegawa i Kashiki [11] przeprowadzili seriç badan w tym zakresie przy uzyciu urz^dzenia badawczego ZT. Na podstawie tych badan zaproponowali oni pewn^. zaleznosc empiryczn^, ktora przedstawia siç nastçpuj^co:
TUZT = UTL + 6,4 (4)
gdzie TUZT oznacza gôrn^. granicç flash point uzyskan^. wg. metody ZT, a UTL jest to gorna temperaturowa granica palnosci. Wyniki uzyskane za pomoc^ tej zaleznosci roznily siç o ok. 5,30C od rezultatow z badan przeprowadzonych przez Hasegawa i Kashiki.
Oprocz flash point, istnieje jeszcze jeden parametr, ktory jest bardzo istotny przy bezpiecznym magazynowaniu i transporcie paliw cieklych. Jest to tzw. fire point, ktory okresla siç jako minimaln^ temperaturç, w ktorej mozliwe jest powstanie propagacji samopodtrzymuj^cego siç plomienia, po usuniçciu zrodla zaplonu [35]. Parametr ten mozna zmierzyc wykorzystuj^c do tego standardowe urz^dzenia badawcze OT. Przytoczona powyzej definicja fire point nie bçdzie jednak kompletna bez okreslenia odpowiedniego czasu, niezbçdnego do rozroznienia pomiçdzy flash point, a powstaniem plomienia. Standardy ASTM zalecaj^ w tym zakresie czas 5 s. Dla wiçkszosci paliw cieklych wartosci fire point s^. znacznie wiçksze niz wartosci flash point. Rycina 5 obrazuje zaleznosc pomiçdzy fire point a flash point dla wybranych lotniczych cieczy hydraulicznych oraz olejow smarowych [12].
Ryc. 5. Zaleznosc pomiçdzy wartosciami fire point i flash dla wybranych lotniczych cieczy hydraulicznych oraz olejôw smarowych [12].
Dla chemicznych zwi^zkôw homologicznych z prostymi lancuchami organicznymi (np. n-parafiny, heksan, heptan, oktan, itp.) wartosci flash point ukladaj^ siç w proste i przewidywalne zaleznosci. Przykladowo, jesli znane s^. wartosci flash point, mozna je wôwczas przedstawic graficznie na wykresie w rôznych funkcjach, przykladowo funkcji liczby atomôw wçgla w zwi^zku chemicznym. Dla grupy zwi^zkôw organicznych, udowodniono, ze wartosc flash point:
• wzrasta wraz ze zwiçkszaniem siç liczby atomôw wçgla,
• wzrasta wraz ze zwiçkszaniem siç temperatury wrzenia,
• wzrasta wraz ze zwiçkszaniem siç wartosci ciepla spalania.
Zaleznosci te ograniczaj^ siç jednak tylko do zwi^zkôw o prostych lancuchach chemicznych i nie mozna ich odnosic do zwi^zkôw o rozgalçzionych lancuchach chemicznych. Przykladowo, wartosc flash point rôznic siç bçdzie w zaleznosci od temperatury wrzenia danej cieczy. Na Rycinie 6. przedstawiono graficznie wplyw temperatury wrzenia na wartosc flash point.
W 1927 roku Leslie i Geniesse [18] zasugerowali, ze do przewidywania wartosci flash point niezbçdna jest wartosc prçznosci par, ktôra zawiera informacje o stechiometrii, co mozna zapisac nastçpuj^cym rôwnaniem:
Pv =
Pc k-Y0
(5)
gdzie pv oznacza prçznosc par (atm), PC to cisnienie otoczenia (np. cisnienie atmosferyczne), k to stala doswiadczalna rôwna 8, a y0 oznacza liczbç moli tlenu podzielon^ przez liczbç moli paliwa, niezbçdn^ do spalania stechiometrycznego.
0 100 200 30D
_ Boiling point (°C)
Ryc. 6. Wplyw temperatury wrzenia na wartosc flash point [6].
Podobnie jak Leslie i Geniesse, wielu naukowcôw zajmuj^cych siç badaniami w zakresie spalania [13, 14, 15] uwaza, ze wartosc flash point powinna odpowiadac wartosci prçznosci par, co najmniej w kilku grupach zwi^zkôw chemicznych. Jednakze, przeprowadzaj^c badania dla szerokiego zakresu substancji chemicznych Kueffer i Donaldson [16] wskazali, ze prçznosc par przy flash point wynosi zazwyczaj od 1 do 4 kPa, co swiadczy o tym, ze zakres ten jest zbyt szeroki, aby odnosic go do wartosci flash point. Jesli natomiast skoncentrujemy siç na pojedynczej grupie zwi^zkôw chemicznych, wôwczas mozna dokonac bardziej precyzyjnych zalozen. Przykladowo, Fuji i Hermann [17] stwierdzili, ze srednia wartosc prçznosci par odnosz^ca siç do temperatury flash point wynosi ok. 1,2 kPa, przy czym istniejq, pewne odchylenia od tej wartosci, uzaleznione od grupy zwi^zkôw chemicznych. Na przyklad dla alkenôw wartosc tego odchylenia wynosi 0,55 a dla alkoholi 2,3. O ile w przypadku okreslonej grupy substancji chemicznych mozliwe jest takie podejscie, to dla mieszanin staje siç to praktycznie nierealne.
Bior^c pod uwagç wyznaczanie parametru flash point dla mieszanin, nalezy przyj^c do dalszych rozwazan dwie rôzne ciecze, a nastçpnie zastanowic nad tym, czy s^ one wzajemnie rozpuszczalne czy tez nie. Jesli nie s^ wzajemnie rozpuszczalne, wôwczas w ustalonych warunkach jedna z nich bçdzie unosila siç nad powierzchni^. drugiej. Wartosc flash point dla dwôch nierozpuszczaj^cych siç wzajemnie cieczy okresla siç wyl^cznie na podstawie flash point dla cieczy o nizszej gçstosci. Dla mieszanin cieczy wzajemnie mieszaj^cymi siç ze sob^ w dowolnej proporcji
i jednoczesnie takich, ktôrych udzialy stçzen par poszczegôlnych skladnikôw s^. identyczne w fazie gazowej jak w cieklej, nazywanymi dalej mieszaninami idealnymi, zastosowanie ma Prawo Le Chatelier'a, zgodnie z ktôrym stwierdza siç, ze dla mieszanin dolna granica wybuchowosci bçdzie wynosic [6]:
Z-
DGW,
= 1
(6)
X
gdzie XX to stçzenie objçtosciowe skladnika x, DGWX to dolna granica wybuchowosci skladnika x, wyrazona jako procent objçtosciowy.
Dalsze modyfikacje powyzszej zaleznosci zalezec bçd^ od tego, czy mieszanina bçdzie traktowana jako idealna czy tez nie. Generalnie przyjmuje siç zatem zasadç, iz mieszaninç cieczy uwaza siç za idealn^, jesli poszczegôlne skladniki tej mieszaniny pochodz^ z tej samej grupy organicznych zwi^zkôw chemicznych. Dotyczy to w szczegôlnosci wszystkich alkoholi i ketonôw. Przykladem mieszaniny idealnej jest mieszanina glikolu etylenowego i metanolu czy etanolu i metanolu. Mieszanina cieczy bçdzie zatem idealna, jesli obydwa jej skladniki to alkohole. Badania doswiadczalne w zakresie pomiarôw flash point dla tych mieszanin przeprowadzil Finnegan [19], co przedstawiono na Rycinie 7. Stwierdzil on, ze wartosci flash point dla tych mieszanin, ulozone w funkcji zawartosci metanolu w mieszaninie, nie stanowi^. zaleznosci liniowej.
Ryc. 7. Obliczeniowe i eksperymentalne wartosci flash point dla mieszaniny glikolu
etylenowego i metanolu [19].
Wsrôd wielu awarii w przemysle, gdzie stosowane, magazynowane i transportowane s^. ciecze palne, czçstym przypadkiem jest zasilanie podgrzewaczy
naft^, do ktôrej dodaje siç rôwniez benzynç. Glôwn^. przyczyn^. takich awarii jest wypychanie jednego z paliw na zewn^trz urz^dzenia z powodu nadcisnienia powstalego wewn^trz. Dzieje siç tak poniewaz prçznosc par benzyny jest znacznie wiçksza niz w przypadku nafty. Zaplon w tym przypadku mozliwy jest poprzez obnizanie wartosci flash point dla tej mieszaniny. W tym zakresie Lentini [20] wykazal, ze dodatek 4% benzyny do nafty spowoduje obnizenie wartosci flash point z 490C do okolo 60C, co potwierdzily przeprowadzone przez niego badania doswiadczalne.
Mieszaniny nieidealne wykazuj^. dosc nieoczekiwane wlasciwosci w przedmiotowym zakresie. Wartosci flash point przedstawione w funkcji stçzenia jednego skladnika od 0 % do 100 % mog^. wykazywac ekstremum. O ile tym ekstremum jest maksimum to mieszanina taka jest bardziej bezpieczna niz jej poszczegôlne skladniki bo wartosci flash point s^. podwyzszane i osi^gaj^. maksimum dla okreslonego skladu. Jesli jednak tym ekstremum jest minimum to mieszanina taka jest mniej bezpieczna niz jej poszczegôlne skladniki rozpatrywane osobno. Przykladem takiej mieszaniny jest mieszanina oktanu (flash point 18 0C ) i etanolu (flash point 13 0C). Dla stçzenia etanolu w mieszaninie od ok. 15% do ok. 90 % flash point mieszaniny wynosi ok. 5 0C.
Jesli do cieczy palnej zostanie dodana ciecz niepalna, wôwczas powstanie zawsze pewna frakcja, ktôrej pary bçd^ znajdowac siç poza granicami wybuchowosci, a tym samym wyst^pi brak flash point. Taka sytuacja wymaga jednak dodania duzej ilosci cieczy niepalnej. Na podstawie badan przeprowadzonych przez Demidova [21], dla czystego metanolu, ktôrego flash point wynosi 70C, jego mieszanina z wod^. w skladzie 40/60 powoduje gwaltowne zwiçkszenie tego parametru do wartosci 300C. Aby mieszanina ta stala siç niepalna, nalezy dodac az 95% wody. Na Rycinie 8. przedstawiono otrzymane przez Demidova wartosci parametru flash point dla mieszanin wybranych paliw alkoholowych z wod^, w zaleznosci od zawartosci procentowej alkoholu w mieszaninie.
70
—B—Methanol ■o ■ -Ethfinol
U
n
jr 30
t/i
0
O
40 eo bo
Percent alcohol
Ryc. 8. Wartosci flash point dla mieszanin alkoholu i wody [21].
Bardzo duz^ uwagç nalezy zwrócic przy eksperymentalnym wyznaczaniu wartosci flash point oraz interpretowaniu tych wyników dla mieszanin zawieraj^cych skladniki fluorowcopochodne. Ogólnie wiadomo, ze atomy fluorowców opózniaj^ proces spalania poprzez zrywanie lancuchów reakcji chemicznej. Dlatego tez mieszaniny cieczy zawieraj^ce skladniki fluorowców mog^. wykazywac wysokie wartosci parametru flash point. Jednakze, jesli skladnik danej mieszaniny, zawieraj^cy fluorowce, jest cieczy latwiej paruj^c^ niz pozostale, wówczas podczas wycieku do atmosfery, zacznie on parowac jako pierwszy. Po jego calkowitym odparowaniu, pozostala czçsc mieszaniny bçdzie wtedy zdolna do zaplonu w okreslonych temperaturach. Taka sytuacja dotyczyla w przeszlosci wielu awarii w przemysle, gdzie podczas nakladania cienkich powlok farb zawieraj^cych chlorek metylenu na powierzchnie róznych urz^dzeñ procesowych. Po serii takich wypadków, Departament Transportu w Stanach Zjednoczonych wydal specjalne wytyczne (49 CFR 173.120), w których zaleca siç, ze jesli mieszanina farb posiada flash point okreslony eksperymentalnie na poziomie -70C, nalezy wówczas przeprowadzic ponowne badania w tym zakresie, z tym, ze dla czçsciowo odparowanej cieczy, co scisle okreslono w tych regulacjach.
Poza kontrol^ poprawnosci wykonania testów pomiarowych w zakresie okreslenia wartosci flash point dla rozpuszczalników zawieraj^cych chlorek metylenu, mozliwe jest równiez otrzymanie niepoprawnych wyników, co potwierdzil w swoich badaniach Probst [22]. Z kolei Gerstein i Stine [23] odkryli, ze gdy dodaje siç skladnik fluorowców do wçglowodorow, mozliwe jest równiez uzyskanie nieprawidlowych wyników flash point. Pomimo tego, ze mieszanina taka wykazywac bçdzie brak parametru flash point, co moze swiadczyc o jej niepalnosci, to mimo wszystko bçdzie
ona zdolna do zaplonu wewnqtrz urzqdzenia badawczego w miejscach, gdzie pary cieczy sq odpowietrzane na zewnqtrz. Oczywistym jest fakt, ze zjawisko to nie kwalifikuje siç do okreslania parametru flash point, jednakze nalezy zwrócic szczególnq uwagç na te wlasciwosci. Aby wyjasnic to zjawisko, nalezaloby odniesc siç do danych eksperymentalnych przedstawionych na Rycinie 19., na której dla mieszaniny nafty i czterochlorku wçgla (CCl4) wzglçdna prçznosc par w temperaturze pokojowej znajduje siç w punkcie A.
14 -,--
12
ra
% 10 □
" 3 o a>
2 €
012345B789 10 Vapor pressure of kerosene (kPa)
Ryc. 9. Zaleznosci w zakresie prçznosci par, granic wybuchowosci i flash point dla
mieszaniny nafty i CCl4 [23].
Oznacza to mniej wiçcej tyle, ze mieszanina ta w temperaturze pokojowej jest niepalna. Jesli zostanie podwyzszona temperatura, wówczas wartosc prçznosci par bçdzie siç zmieniac, wedlug linii A-B. W punkcie B, temperatura osiqgnie wartosc równq flash point i mozliwy bçdzie zaplon. Dalsze zwiçkszanie temperatury spowoduje, ze stçzenie par tej mieszaniny bçdzie znajdowalo siç w granicach wybuchowosci, az do osiqgniçcia górnej granicy flash point. Zakladajqc natomiast, ze w mieszaninie o tych samych skladnikach znajduje siç mniej nafty, a wiçcej CCl4, prçznosc par tej mieszaniny na Rysunku 10 znajduje siç punkcie C. Jesli nastqpi wzrost temperatury, to wartosc prçznosci par zacznie siç zmieniac, zgodnie z liniq. C-D. W temperaturze ok. 600C prçznosc par bçdzie w punkcie G. Mieszanina par nafty i CCl4 w tej temperaturze bçdzie zatem niepalna. Zmieszanie tej mieszaniny z powietrzem nie spowoduje zmiany proporcji nafty i CCl4, ale prçznosc par powstalej w ten sposób mieszaniny zmieni siç zgodnie z liniq G-0, gdzie 0 jest punktem wyjsciowym. Jesli mieszanina ta zostanie wystarczajqco rozrzedzona przez powietrze, wówczas prçznosc par osiqgnie punkt H, co
spowoduje, ze st?zenie par znajdzie si? w granicach wybuchowosci. Zjawisko to zostalo nazwane anomaliq Gerstein'a.
Zjawisko zwane anomaliq Gerstein'a spowodowane jest tym, ze pr?znosc par przy zwi?kszaniu temperatury, zmienia si? zgodnie z liniq. C-G, przedstawionq na Rysunku 10. Zjawisko to b?dzie za kazdym razem powtarzalne, gdy pr?znosc par takiej mieszaniny b?dzie znajdowala si? po prawej stronie linii E-F na tym wykresie. Linia E-F jest liniq. prostq zaczynajqcq si? w punkcie 0 i jest styczna do krzywej okreslajqcej granice wybuchowosci.
Dla mieszanin gazowo-powietrznych o stalym wspólczynniku stechiometrii, istnieje pewna zaleznosc pomi?dzy temperaturq zaplonu a minimalnq energiq zaplonu. Im wi?ksza jest temperatura danej mieszaniny, tym mniejsza b?dzie minimalna energia zaplonu (MEZ). W przypadku mieszanin par cieczy z powietrzem zaleznosc ta nie jest juz taka oczywista i zalezec b?dzie od wielu czynników. Jesli zmieni si? temperatura, wówczas wspólczynnik stechiometrii równiez ulegnie zmianie. To samo b?dzie si? dzialo w urzqdzeniu badawczym ZT podczas pomiarów flash point, z tym, ze urzqdzenia te nie sq standardowo wyposazone w uklad zaplonu o zmiennej energii zaplonu. W urzqdzeniach badawczych, gdzie zródlo zaplonu ma zmiennq energi? odkryto, ze istnieje pewna optymalna temperatura próbki, która w konsekwencji daje najnizszq wartosc minimalnej energii zaplonu. Oznacza to, ze nie tylko obnizanie temperatury paliwa zwi?ksza wartosc MEZ, ale równiez jej zwi?kszanie. Na podstawie swoich badan doswiadczalnych wykonanych dla paliwa Jet-A, Hill [24] opracowal pewnq zaleznosc pomi?dzy flash point, a minimalnq energiq zaplonu, co przedstawiono na Rysunku 10.
10=
10a -
103 -
E
a 10i " s
ID1 ■
10° ■
10'1 --40 -20 0 2D 40 SO T-TFp (nC)
Ryc. 10. Minimalna energia zaplonu dla paliwa lotniczego Jet-A w zamkni?tym zbiorniku, jako funkcja róznicy pomi?dzy temperaturq paliwa i flash point [24].
Przedstawiony na Rycinie 10 wysoki zakres temperatur zwiyzany jest z tym, ze mieszanina par paliwa Jet-A z powietrzem jest mieszaniny zawierajycy duzy ilosc paliwa. Dla tej wlasnie mieszaniny optymalna temperatura, ktôra w konsekwencji dala najnizszy wartosc minimalnej energii zaplonu, wyniosla ok. 110C powyzej wartosci flash point, ale nalezy pamiçtac o tym, ze bçdzie ona inna w przypadku zastosowania rôznych paliw.
Jak juz wczesniej wspomniano, w przypadku mieszanin roznych cieczy palnych podstawowym zagrozeniem jest obnizanie siç wartosci flash point podczas ich wymieszania, a w razie awarii wyciek mieszaniny oraz jej parowanie. Aby temu zapobiec, trzeba wprowadzic okreslone srodki zaradcze, ktore umozliwiy proces obnizania siç flash point dla mieszanin. Badania eksperymentalne i numeryczne w tym zakresie przeprowadzil Liaw i jego koledzy z China Medical University [25, 26]. Podjçli oni prôbç dodawania do wybranych mieszanin cieczy palnych okreslonego, trzeciego skladnika. Do pomiarôw flash point wykorzystali oni standardowe, komercyjne urzydzenie badawcze niemieckiej firmy Walter Herzog GmbH, w ktôrym zbadali kilka mieszanin o rôznym skladzie procentowym, w tym miçdzy innymi:
• metanol + octan metylu + akrylan metylu,
• etanol + kwas izoftalowy + oktan,
• kwas izoftalowy + butanol + oktan.
Prôbka testowa byla podgrzewana w urzydzeniu badawczym do temperatury bliskiej przewidywanej wartosci flash point. Oprôcz badan doswiadczalnych Liaw i jego koledzy zaproponowali odpowiedni model matematyczny do predykcji wartosci flash point dla mieszanin cieczy oraz przeprowadzili szereg obliczen w tym zakresie, porôwnujyc dane eksperymentalne z uzyskanymi wynikami obliczen. Rezultaty ich pracy, dla mieszaniny kwasu izoftalowego i oktanu z dodatkiem etanolu, przedstawiono na Rycinie 11.
Ryc. 11. Zmierzone i obliczone wartosci flash point dla mieszaniny kwasu izoftalowego
i oktanu z dodatkiem etanolu [25].
Model matematyczny, ktory zaproponowali Liaw i inni dedykowany jest przede wszystkim do okreslania niezbçdnego ulamka molowego dodawanego do mieszaniny trzeciego skladnika, w celu wyeliminowania mozliwosci powstania minimum flash point w funkcji stçzenia. Wyniki eksperymentow potwierdzily slusznosc zastosowanego modelu matematycznego.
Powszechnie wiadomo, ze w celu ulepszenia wlasciwosci energetycznych roznych paliw cieklych, w tym rowniez paliw samochodowych i lotniczych, dodaje siç do nich inne substancje. Li i inni [27] przeprowadzili seriç badan doswiadczalnych w zakresie wplywu roznych dodatkow do paliw lotniczych na wartosci flash point dla tych mieszanin. Jednym z podstawowych paliw lotniczych, jakie badali byla nafta, dodaj^c do niej dimetylowçglan lub dietylowçglan, ktore s^. zwi^zkami nietoksycznymi, biodegradowalnymi oraz zawieraj^. duze ilosci tlenu. Odkryli oni, ze dodatek tych substancji do paliw lotniczych powoduje redukcjç flash point, a takze poprawia znacznie spalanie tych mieszanin w silnikowych komorach spalania. Wyznaczone eksperymentalnie wartosci flash point dla tych mieszanin przedstawiono graficznie na Rycinie 12.
w
Ryc. 12. Wartosci flash point dla nafty lotniczej z dodatkiem dimetylowçglanu (DMC)
oraz dietylowçglanu (DEC) [27].
Z drugiej jednak strony, Li i inni stwierdzili, ze dodatek dimetylowçglanu lub dietylowçglanu do nafty lotniczej moze rôwniez spowodowac zwiçkszenie zagrozenia wybuchem podczas magazynowania i transportu tych mieszanin, z uwagi na fakt, ze proces propagacji plomienia w tych mieszaninach silnie uzalezniony jest od ich temperatury. Dlatego tez nalezy zwrôcic szczegôlny uwagç na temperaturç, w ktôrej te mieszaniny sy magazynowane.
Cernoch i jego wspôlpracownicy [28] zbadali eksperymentalnie wartosci flash point dla rôznych biopaliw na bazie oleju rzepakowego, w zaleznosci od dodatku etanolu. Jako motywacjç do swoich badan, zalozyli oni, ze dodatek alkoholu etylowego powinien zasadniczo wplywac na wartosc flash point dla biopaliw na bazie oleju rzepakowego. W przypadku czystego biopaliwa (bez dodatku etanolu) flash point mial wartosc ok. 1950C, podczas, gdy dodatek zaledwie 0,2 procent etanolu spowodowal jego obnizenie do wartosci ponizej 1000C. Wyznaczone eksperymentalnie wartosci flash point dla tych mieszanin przedstawiono graficznie na Rycinie 13.
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
w [wt.%]
Ryc. 13. Wartosci flash point dla biopaliwa na bazie oleju rzepakowego, w zaleznosci od zawartosci etanolu w mieszaninie [28].
Najwiçkszy spadek wartosci flash point dla mieszanin biopaliwa i etanolu, Cernoch i inni zaobserwowali przy zawartosci ponad 10 procent etanolu w mieszaninie. Dla czystego alkoholu etylowego flash point wyniosl 12,80C.
Biopaliwa w zakresie flash point zbadali rowniez doswiadczalnie Tubino i inni [29] z University of Campinas w Brazylii. Badane przez nich biopaliwa zawieraly dodatki roznych alkoholi, w tym metanol i etanol. Na podstawie swoich doswiadczen odnotowali oni podobny efekt, jak Cernoch i jego koledzy. Dodatek alkoholu metylowego i etylenowego do biopaliw spowodowal znaczne obnizenie wartosci flash point, co graficznie przedstawiono na Rycinie 14.
Ryc. 14. Wartosci flash point dla wybranych biopaliw, w zaleznosci od zawartosci
alkoholi w mieszaninach [29].
Explosion point oraz jego zaleznosci z innymi parametrami w zakresie spalania i wybuchowosci paliw cieklych nie zostaly jeszcze tak dobrze przebadane, jak tego dokonano w przypadku flash point. Wynika to miçdzy innymi z faktu, iz jego wprowadzenie w miçdzynarodowych standardach mialo miejsce stosunkowo niedawno. Zgodnie ze standardem PN-EN 15794 do badania parametru explosion point wykorzystuje siç urzydzenie badawcze pokazane na Rycinie 15. W urzydzeniu tym, wewnçtrzna rura stanowi cisnieniowy zbiornik ze szkla i pelni rolç komory badawczej. Rura zewnçtrzna wykonana jest zazwyczaj ze szkla. Przestrzen pomiçdzy rurami stanowi komorç termiczny o regulowanej temperaturze. Do stabilizacji temperatury komory badawczej wykorzystuje siç zarowno uklad ogrzewania jak i chlodzenia. Standardowo, urzydzenie to wyposazone jest w dodatkowy zbiornik powietrza, w ktorym zachodzi proces ogrzewania lub chlodzenia.
Rysunek 15. Schemat urz^dzenia badawczego do pomiaru explosion point wg.
PN-EN 15794.
Pomiçdzy zbiornikiem powietrza, a komor^ otaczaj^c^ komorç badawcz^, powietrze porusza siç w zamkniçtym izolowanym obiegu. Jego temperatura ustawiana jest zazwyczaj na panelu obslugi i regulowana automatycznie przez zbudowany w tym celu uklad elektroniczny. W komorze badawczej umieszczone s^. 2 kalibrowane termopary, rurki (wlotowa i wylotowa pol^czone z obwodem przeplukiwania powietrzem), elektrody zaplonowe oraz mieszadlo magnetyczne. Przygotowanie mieszaniny par cieczy nastçpuje wewn^trz komory badawczej nad jej lustrem przez parowanie w zadanej temperaturze w obecnosci zamkniçtej objçtosci powietrza. Po osi^gniçciu nasycenia, mieszanina inicjowana jest za pomoc^ iskry elektrycznej wytwarzanej przez uklad zaplonowy. Ocena procesu zaplonu dokonywana jest glównie wzrokowo przez obslugç.
Brandes i inni [2, 30] przeprowadzili seriç badan doswiadczalnych w zakresie wyznaczenia wartosci explosion point dla wybranych czystych paliw cieklych (m.in.
butanolu, acetonu, dichlorometanu, n-oktanolu), a takze wybranych mieszanin paliw cieklych (octanu butylu + butanolu + p-ksylenu, etanolu + 2-butanolu + wody, n-oktanolu + n-propionianu butylu, itp.). Pomiarow explosion point dokonywali oni w szklanym urzydzeniu badawczym o pojemnosci 3.3 l (srednica wewnçtrzna: 150 mm, wysokosc: 200 mm), wyposazonym w uklad zaplonowy. W celu przyspieszenia procesu mieszania siç par cieczy zapewniono mieszadlo elektryczne. Zanim nastypil zaplon, mieszadlo za kazdym razem bylo wylyczane. Na Rycinie 16. przedstawiono schemat wykorzystywanego przez nich stanowiska badawczego do pomiarow explosion point.
1 Sample (liquid phase) 300 ml .
2 Sample (vapour phase), 3000 ml
3 Ignition source
4 Stirrer
5 Thermometer reading the LEP
6 Thermometer checking the equilibrium
7 Thermostating device
Ryc. 16. Schemat stanowiska badawczego wykorzystywanego do pomiarow explosion
point [2].
Ogolnie wiadomo, ze paliwa ciekle fluorowcopochodne, stanowiyce roztwory wodne, nie wykazujy parametrow flash point. Dotyczy to zarowno mieszanin zawierajycych duze ilosci wody, gdzie ciecz palna jest skladnikiem o wyzszej prçznosci par, jak rowniez mieszanin o malych ilosciach wody. Mieszaniny takie sy zdolne do wytwarzania atmosfer wybuchowych podczas ich parowania w powietrzu, dlatego jedynym parametrem okreslajycym ich wybuchowosc jest explosion point. W przypadku mieszanin cieczy palnych (bez zwiyzkow fluorowcopochodnych) Brandes i inni [31] znalezli roznice pomiçdzy flash point, a explosion point, wynoszyce od 1 do 15 K. Na Rycinie 17. przedstawiono graficznie wyniki ich badan doswiadczalnych w zakresie zaleznosci pomiçdzy flash point oraz explosion point dla wybranych mieszanin paliw cieklych.
75 70 65 60 55 50
O
fc 45 u_
40 35 30 25 20 15
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 LEPexp/°C
Ryc. 17. Wartosc flash point i explosion point dla wybranych mieszanin paliw cieklych
[2].
Rezultaty te wskazuj^. jednoznacznie, ze wartosci flash point dla badanych mieszanin paliw cieklych s^. wyzsze niz wartosci explosion point. Potwierdza to tym samym fakt, ze podczas magazynowania i transportu mieszanin cieczy palnych flash point nie moze byc jedynym wyznacznikiem warunkow bezpieczenstwa.
Posumowanie
Dla wielu mieszanin, dla ktorych flash point nie istnieje, nie oznacza to faktu, ze s^. one bezpieczne. W zakresie temperatur ponizej wartosci flash point nadal istnieje mozliwosc powstania atmosfery wybuchowej w postaci par cieczy z powietrzem. W takich przypadkach nalezy zachowac pewien margines bezpieczenstwa, poprzez przeprowadzenie odpowiednich badan doswiadczalnych w zakresie wyznaczenia explosion point, a tym samym wdrozenie odpowiednich srodkow bezpieczenstwa. Oczywistym jest, ze wspomniany margines bezpieczenstwa zalezec bçdzie przede wszystkim od rodzaju cieczy palnej, jak i zastosowania odpowiedniej metody badawczej. Jak wczesniej wspomniano roznice pomiçdzy flash point i explosion point mog^. wynosic nawet do 15 K, w zwi^zku z czym nie nalezy tego lekcewazyc. Ponadto, przy wyznaczaniu zarowno flash point, jak i explosion point istotna jest znajomosc prçznosci par, minimalnej energii zaplonu oraz granic wybuchowosci badanej mieszaniny par cieczy. Dziçki znajomosci tych pozostalych parametrow mozliwe bçdzie dokonanie kompleksowej oceny zagrozenia wybuchem dla obiektow, w ktorych mieszaniny te s^. stosowane.
Literatura
1. NTSB Aircraft Accident Report: In-flight breakup over the Atlantic Ocean TWA Flight 800, Boeing 747-131, N93119, National Transportation Safety Board, Washington D C., 2000;
2. Brandes E., Mitu M., Pawel D., The lower explosion point - A good measure for explosion prevention: Experiment and calculations for pure compounds and some mixtures, Journal of Loss Prevention in the Process Industries 20/2007;
3. NFPA 30, Flammable and combustible liquids code, NFPA 2008;
4. Beyler C.L., Flame spread on aviation fuels, Fire Safety Journal 28/1997;
5. Glassman I., Combustion, AP Inc., 1987;
6. Babrauskas V., Ignition Handbook, SFPE, 2001;
7. Colwell J.D., Hot surface ignition of automotive and aviation fuels, Fire Technology 41/2005;
8. CRC Handbook of aviation fuel properties, Report No. 635/2004;
9. Kong D. [et al], Determination of flash point in air and pure oxygen using an equilibrium closed bomb apparatus, Journal of Hazardous Materials A102, 2003;
10. Shepherd J.E., Krok J.C., Lee J.L., Jet-A explosion experiments: Laboratory testing, Report FM97-5, Caltech, 1997;
11. Hasegawa K., Kashiki K., A method for measuring upper flash point: Practical method using set-a-flash closed-cup apparatus, Report of Fire Research Institute No. 71, 1991;
12. Kuchta J.M., Clodfelter R.G., Aircraft mishap fire pattern investigations, AFWAL-TR-85-2057, Aero Propulsion Laboratory, Air Force Systems Command, Wright-Patterns, 1985;
13. Patil G.S., Estimation offlash point, Fire and Materials, 12, 1988;
14. Satyanarayana K., Kakati M.C., Correlation of flash points, Fire and Materials, 15, 1991;
15. Hshieh F.Y., Correlation of closed-cup flash points with normal boiling points for silicone and general organic compounds, Fire and Materials, 21, 1997;
16. Kueffer J., Donaldson A.B., Correlation of flash point data with lower flammability limit, Proceeding of the Combustion Institute, 1997;
17. Fuji A., Hermann E.R., Correlation between flash point and vapour pressures of organic compounds, Journal of Safety Research, 13, 1982;
18. Leslie E.H., Geniesse J.C., Flash points of saturated vapours of combustible liquids, International Critical Tables of Numerical Data, Physics, Chemistry and Technology, vol. 2, McGraw-Hill, New York, 1927;
19. Finnegan D.M., Study of flash points of multicomponent flammable liquid solutions (M.Sc. thesis), Worcester Polytechnic Institute, Worcester MA, 1994;
20. Lentini J.J., Vapor pressures, flash points and the case against kerosene heaters, Fire and Arson Investigator, 40:3, 1990;
21. Demidov P.G., Goreniye i svoystva goryuchikch veshchestv, Izdatel'stvo Ministerstva Kommunal'nogo Khozyaystva RSFSR, Moskva, 1962;
22. Probst K.G., Flash point of mixed solvents, Journal of Paint Technology, 41, 1969.
23. Gerstein M., Stine W.G., Anomalies in flash points of liquid mixtures, Ind. Eng. Chem. Prod. RD 12, 1973;
24. Hill R., A review of the flammability hazard of Jet-A fuel vapor in civil transport aircraft fuel tanks, Report no. DOT/FAA/AR-98/26, Federal Aviation Administration, Atlantic City, 1998;
25. Liaw H-J., Chen C-T., Cheng C-C., Yang Y-T., Elimination of minimum flash point behavior by addition of a specified third component, Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 21, 2008;
26. Liaw H-J., Chiu Y-Y., A general model for predicting the flash point of miscible mixtures, Journal of Hazardous Materials, 137, 2006;
27. Li D., Fang W., Xing Y., Guo Y., Lin R., Effects of dimethyl carbonate as an additive on volatility and flash point of an aviation fuel, Journal of Hazardous Materials, 161, 2009;
28. Cernoch M., Hajek M., Skopal F., Relationships among flash point, carbon residue, viscosity and some impurities in biodiesel after ethanolysis of rapeseed oil, Bioresource Technology, 101, 2010;
29. Tubino M., Boog J.H.F., Silveira E.L.C., de Caland L.B., Determining the residual alcohol in biodiesel through its flash point, Fuel, 90, 2010;
30. Brandes E., Mitu M., Pawel D., Flash point or lower explosion point - which one to choose for explosion prevention, Proceedings of European Combustion Meeting, Belgia, 2005;
31. Brandes E., Mitu M., Pawel D., Temperature dependence of the lower explosion limits of pure components and binary mixtures, Proceedings of 20th International
Colloquium on the Dynamics of Explosions and Reactive Systems, McGill University, Canada, 2005;
32. PKN-CEN/TR 15138, Produkty naftowe i inne ciecze. Przewodnik oznaczania temperatury zaplonu, PKN, 2009;
33. PN-EN ISO 2719, Oznaczanie temperatury zaplonu. Metoda zamkniçtego tygla Pensky 'ego-Martensa, PKN, 2007;
34. NFPA 30 Handbook, 2008;
35. PN-EN ISO 9038, Badanie zdolnosci podtrzymywania palenia siç cieczy, PKN, 2005.
Recenzenci
prof. dr hab. Kazimierz Lebecki dr Tomasz Wçsierski
