CC BY
47
УДК 539.26
Алимова1'2 Е.А., Аверин2 И.А.
1АО «Научно-исследовательский институт электронно-механических приборов», Пенза, Россия
2ФГБОУ ВО «Пензенский государственный университет», Пенза, Россия
АНАЛИЗ ВОДОРОДНОЙ ХРУПКОСТИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБРАЗЦОВ МЕДИ МЕТОДОМ РАСТРОВОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ
Бескислородная медь широко используется в электровакуумной промышленности. В частности, для изготовления электродов вакуумных коммутирующих устройств. От качества используемой меди в значительной степени зависит работоспособность вакуумно-коммутирующего устройства, в том числе, коммутационный ресурс — суммарная наработка от начала его эксплуатации до перехода в предельное состояние. Данный параметр в наибольшей степени отражает степень износа компонентов и узлов вакуумно-коммути-рующих устройств. Рассмотрены основные способы контроля водородной хрупкости бескислородной меди. Показано, что методы растровой электронной микроскопии позволяют оценить качество меди с высокой точностью, что способствует повышению коммутационного ресурса вакуумно-коммутирующих устройств.
Ключевые слова:
БЕСКИСЛОРОДНАЯ МЕДЬ, ВОДОРОДНАЯ ХРУПКОСТЬ, РАСТРОВЫЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ МИКРОСКОП, ВАКУУМНО-КОММУТИРУ-ЮЩЕЕ УСТРОЙСТВО
Введение
Вакуумные коммутирующие устройства (ВКУ) широко используются в радиотехнической аппаратуре для коммутации высоких напряжений и токов в наносекундном диапазоне. Данные изделия относятся к изделиям ответственного назначения, неисправность которых может повлечь не только крупные материальные потери, но и многочисленные человеческие жертвы, поэтому вопрос обеспечения их надежности стоит на первом месте. Работоспособность ВКУ в значительной степени характеризуется таким показателем надежности, как коммутационный ресурс - суммарная наработка от начала его эксплуатации до перехода в предельное состояние. Данный параметр в наибольшей степени отражает степень износа компонентов и узлов ВКУ.
Электроды ВКУ изготавливаются из меди. Из выпускаемых в России марок стандартной меди в электротехнической промышленности в основном используются медь М1 и МО. Так, медь Ml содержит 99,90 % Си, медь МО - 99,95 % Си. Маркировка меди проводится по содержанию примесей в основном металле. В электровакуумной технике к числу наиболее вредных примесей в меди следует отнести кислород. При повышенном его содержании заметно ухудшаются механические и технологические свойства меди, а также затрудняется пайка и лужение. Наибольшую опасность представляет наличие кислорода в меди, используемой для получения электродов ВКУ, поэтому для их изготовления применяют так называемую бескислородную медь, чистотой 99,99% и выше (OFC - Oxygen-Free Copper).
Бескислородная медь является дорогим продуктом, поэтому в погоне за прибылью производители меди часто используют вместе с исходным продуктом лом сомнительного происхождения, нарушают технологию производства. В связи с закрытием отечественных предприятий, занимающихся прокатом меди, на отечественном рынке появилось большое количество дилеров, предлагающих медь сомнительного качества под видом европейской продукции (Германии, Болгарии, Франции и т. д.), к которой чаще всего прилагаются реально существующие сертификаты с измененными номерами, датами, объемами и т.п. В расплав при получении меди могут попасть различные химические элементы и их соединения, существующие в ломе. Такая медь может иметь низкие электропроводность и пластичность, что влияет на деформационные свойства металла. Большинство производителей указывают в своих сертификатах качества только содержание меди без указания примесей, в том числе и растворенных газов скрывая, что их содержания выходят за рамки требований стандарта. При этом концентрация меди соответствует стандарту, поэтому помимо содержания кислорода в используемой при производстве ВКУ меди необходимо проверять весь спектр химических элементов, содержащихся в металле.
Методы растровой электронной микроскопии являются наиболее подходящими для входного контроля меди, используемой на предприятиях электронно-вакуумной промышленности, так как позволяют обеспечить не только высокое разрешение (до 3 нм) при контроле поверхности меди, но и определить химический состав. Целью данной статьи
является анализ возможности использования методов растровой электронной микроскопии для повышения качества контроля водородной хрупкости меди. Базой для проведения исследований является Акционерное общество «Научно-исследовательский институт электронно-механических приборов» (АО «НИИЭМП»), специализирующийся на разработке и промышленном выпуске ВКУ.
Основная часть
Для исключения образования различных окислов, ухудшающих контактирование, медь в вакуумной промышленности паяют при высокой температуре (до 850оС) в инертной среде водорода. Последний проникает вглубь металла и вступает в химическую реакцию с кислородом, который распределен в металле в виде мельчайших частиц закиси меди, образуя водяной пар. Крупные молекулы воды остаются в объеме меди и накапливаются в ее мельчайших порах, где при нагревании вода постепенно достигает высокого давления и образует пузырьки, а при охлаждении металла или последующей холодной деформации эти пузырьки становятся причиной появления трещин по границам зерен в металле. Медь становится хрупкой. Это явление получило название водородная болезнь меди.
Водородная болезнь развивается не только вследствие взаимодействия водорода с закисью меди. Атомарный водород, диффундирующий с поверхности в глубь металла по границам зерен, может взаимодействовать с атомарным, сегрегированным на границах зерен кислородом, образуя пары воды кислорода в меди, содержание которого не превышает 0,001% (по массе). При отжиге кислородсодержащей меди в водороде он диффундирует внутрь металла даже при 150°С, хотя охрупчивание не наступает в течение 10 лет, так как давление паров воды при этой температуре невелико. Заметное ухудшение пластичности наступает лишь после нагрева до температур выше 374° С (критическая температура для воды, выше которой она непрерывно переходит из жидкого состояния в газообразное). Нагрев при 400° С вызывает хрупкость меди через 7 0 ч. Отжиг изделий из бескислородной меди в окислительной атмосфере приводит к диффузии кислорода внутрь металла в таких количествах, что при последующем нагреве в присутствии водорода наблюдается водородная болезнь не во всем объеме меди, а только в поверхностном слое [1,2].
На практике для контроля меди на отсутствие в ней кислорода изготавливают пробу -микрошлиф. На полированном шлифе при 75-кратном увеличении не должно быть видно закиси меди. После этого шлиф нагревают в потоке сухого водорода при 850° С в течение 4 0 мин и охлаждают в той же среде до 20° С. При допустимом содержании кислорода такая процедура не должна приводить к образованию газовых пузырей, вздутий или мелкозернистой зоны на краю образца, растравливанию по границам зерен.
Существует исследование на изгиб после отжига в водороде. Образцы меди, не содержащей кислорода, выдерживают более 10 перегибов, в то время как в присутствии 0,02% (по массе) кислорода образцы разрушаются после первого перегиба.
Медь не рекомендуется нагревать выше 1000° С во избежание пережога — сильного межкристаллит-ного окисления или оплавления по границам зерен [3]. Кислород в количествах до 0,1% (по массе) не очень ухудшает качество металла. При более высоких содержаниях кислород охрупчивает медь на холоде и при повышенных температурах. При высоких температурах он диффундирует по границам зерен и вызывает пережог. Медь, взаимодействуя с кислородом печной атмосферы, окисляется, образуя в зависимости от температуры два окисла: окись СиО и закись Си20. При низких температурах (-100°С) на поверхности меди образуется пленка окиси меди черного цвета. При высоких температурах (выше 600° С) скорость окисления сильно возрастает, причем при этих температурах образуется плотная пленка закиси меди красного цвета. Более пластичная по сравнению с окисью закись меди менее склонна к отслаиванию. В меди, раскисленной фосфором, окисный слой независимо от температуры его образования отслаивается легко. Легирование меди изменяет ее способность к окислению. Ряд элементов (Ве, Мд и А1) сильно замедляют окисление меди из-за образования барьерного защитного слоя, тормозящего диффузию кислорода внутрь металла. Заметно замедляют окисление меди кадмии и кремний, а также цинк и олово, но в больших концентрациях. Практически не влияют на окисление М, Ее, Со, Мп, Sb, Ад. Заметно ускоряют окисление As, Се, Сг.
Для снижения содержания кислорода в меди на этапах ее производства для предотвращения таким образом «водородной болезни», применительно к полуфабрикатам и готовым изделиям не электротехнического назначения, используют раскисление фосфором. Так, меди российской марки М1Ф и ее европейского аналога Си-БИР содержат от 0,012 % (0.015 % для Си^НР) до 0,04 % массовой доли фосфора, отчего содержание кислорода в них стремится к нулю и в силу этого даже не нормируется.
Кроме кислорода в меди может присутствовать водород. Водород попадает в медь в процессе электролиза или при отжиге в атмосфере, содер-
жащей водяной пар. Водяной пар всегда присутствует в воздухе. При высокой температуре он разлагается с образованием водорода, который легко диффундирует в медь. В бескислородной меди атомы водорода располагаются в междоузлиях кристаллической решетки и особо не сказываются на свойствах металла. В кислородсодержащей меди при высоких температурах водород взаимодействует с закисью меди, что приводит к водородному охруп-чиванию.
Контроль водородной хрупкости методом испытаний на перегиб
Согласно ГОСТ 10988-2016 [4] для контроля водородной хрупкости изготавливают специальные пробы - плоские образцы из листовой меди шириной 10 мм и длиной не менее 100 мм в направлении пластической деформации. Для обезжиривания подготовленные образцы подвергаются предварительному отжигу, который проводится при температуре 475 °С ±25 °С в течение 30 мин. Далее обезжиренные образцы отжигают в среде водорода или инертного газа с добавлением не менее 10% водорода при температуре (850±25) °С или (950±25) °С с выдержкой 3 0 мин и с последующим быстрым охлаждением в той же среде или в воде. После испытания осматривают кромки и наружную поверхность в месте перегиба. Далее образцы помещают в специальное устройство (рисунок 1) и проводят испытания проб на перегиб. Результаты испытания оценивают по следующим показателям:
а) достижению заданного числа перегибов без появления трещины;
б) по числу перегибов: до появления трещины на образце; до продвижения трещины до половины ширины образца; до полного разрушения образца.
Перегиб, при котором появилась трещина или образец разрушился до половины ширины, или образец разрушился полностью, - не учитывается при подсчете. Критерии для оценки результатов испытания указываются в нормативно-технической документации на металлопродукцию. В случае отсутствия таких указаний испытание прекращают при появлении трещины.
Рисунок 1 - Устройство для испытаний на перегиб
На предприятии медь запускается в производство только в том случае, когда образцы выдерживают не менее 10 перегибов на 180° в плашках с радиусом закругления, равным 2,5 кратной толщине без поломки на две части Контроль водородной хрупкости методом растровой электронной микроскопии Широкое применение золотосодержащих припоев в технологическом процессе АО «НИИЭМП» привело к необходимости использовать температуры пайки меди в атмосфере водорода до 980-1040 оС, т.е. температуры, значительно выше рекомендуемых для проверки на перегиб. При этом выяснилось, что медь, исследованная на отсутствие водородной болезни по действующей методике [4,5] и признанная «здоровой», т.е. выдержавшая не менее 10 перегибов, после пайки в атмосфере водорода при 950 оС и выше охрупчивалась.
Для повышения достоверности оценивания состояния бескислородной меди предлагается использовать электронный растровый электронный микроскоп (РЭМ). Использование РЭМ позволяет получить информацию о структуре, строении и составе исследуемой поверхности, с помощью обратно-рассеянных или вторичных электронов. Контраст вторичных электронов определяется поверхностным рельефом, а отраженные частицы содержат информацию о распределении электронной плотности. На полученном с помощью РЭМ видеоизображении области с элементами, имеющими большие атомные номера, будут выглядеть намного ярче.
Этот метод дает возможность быстро получить качественную картину распределения отдельных элементов по поверхности шлифа. Изображение исследуемых объектов в РЭМ, формируется в результате сканирования образца сфокусированным
пучком электронов (пучком первичных электронов), исследуемого объекта происходит возбуждение последовательно точка за точкой. При этом при большого количества различных процессов (рисунок взаимодействии электронного пучка с материалом 2).
Рисунок 2
Процессы при взаимодействии электронного пучка с образцом
Для проведения исследований методом РЭМ объекты должны отвечать ряду требований. Во-первых, исследуемые образцы должны иметь подходящий размер, ограниченный сверху размерами шлюза рабочей камеры и быть устойчивыми к облучению пучком электронов. Во-вторых, поскольку исследования проводятся в вакуумной камере, образцы должны быть стабильны и не возгоняться/испаряться при давлении. Наконец, исследуемые образцы не должны способствовать избыточному накоплению заряда, спровоцированного электронным пучком.
Авторами были проведены следующие исследования. Контрольные образцы исследовались на РЭМ типа VEGA 3 SBH (производства компании TESCAN), предварительно были отшлифованы и протравлены для получения микроструктуры [1,6]. Прошедшие испытания на перегиб контрольные образцы не должны иметь пор, трещин и других структурных нарушений. На рисунках 3 приведены изображения таких контрольных образцов.
а б
Рисунок 3 - Изображение микроструктуры образцов меди, прошедших двухэтапный контроль
Однако анализ изображений показывает, что первый образец (рисунок 3,а) имеет мелкозернистую структуру, области зерен сравнимы по площади, в то время как микроструктура второго образца (рисунок 3,б) имеет явные включения посторонних примесей, несмотря на наличие удовлетворительного сертификата. Посторонние примеси, а также большие различия площадей зерен могут послужить причиной возникновения дефектов при последующей механической обработке образцов меди.
Заключение
Из анализа результатов исследований, следует, что стандартные методы, регламентированные ГОСТ, не всегда обеспечивают полную информацию о качестве меди. Лишь сочетая различные методы, можно получить объективную оценку свойств анализируемого материала.
1.
ЛИТЕРАТУРА
Бобылев А.В.. Механические и термические свойства металлов: Справочник. М.: «Металлургия»,
1987, с.29-42.
2. Новиков И.И.
Теория термической обработки металлов. М.: «Металлургия», 1986.
3. Тихонов Б.С.. Медь и медные деформированные полуфабрикаты. М.: Цветметинформация, 1974, 74
с.
4. ГОСТ 24048-80 (СТ СЭВ 459-77, ИСО 2626-73) Медь. Методы определения стойкости против водородной хрупкости (с Изменениями N 1, 2) [Электронный доступ] http://docs.cntd.ru/document/1200010 972
5. ГОСТ 13813-68 (ИСО 77 99-85) Металлы. Метод испытания на перегиб листов и лент толщиной менее 4 мм (с Изменениями N 1, 2) [Электронный доступ] http://docs.cntd.ru/document/12 0 0 0 0 87 87
6. Колачев Б.А., Ливанов В.А., Елагин В.И. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. М.: «Металлургия», 1981.
7. Александров В.М. Материаловедение и технология конструкционных материалов. Учебное пособие. Часть 1. Материаловедение. Стандарт третьего поколения/ В.М. Александров.- Архангельск: Северный федеральный университет, 2015.- 327 с.
8. Чернов И.П. Физические свойства насыщенных водородом металлов и сплавов: специализированный физический практикум/ И.П. Чернов, Ю.П. Черданцев, А.М. Лидер, Г.В. Гаранин; Томский политехнический университет.- Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2009.- 250 с.
УДК 66.088; 539.232
Сигаев А.П., Аверин И.А., Карманов А.А., Пронин И.А., Якушова Н.Д.
ФГБОУ ВО «Пензенский государственный университет», Пенза, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ НА КОНЦЕНТРАЦИЮ ЦЕНТРОВ АДСОРБЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ SIO2- SNO2
Наноструктурированные материалы на основе смешанных оксидов широко используются для разработки газовых сенсоров адсорбционного типа и по-прежнему вызывают большой интерес для фундаментальных и прикладных исследований. Управление газочувствительными свойствами можно осуществлять как варьированием исходных параметров процессов синтеза, так и внешними воздействиями - плазменной обработкой поверхности наноструктурированных материалов.
Разработаны методики получения наноструктурированных плёнок на основе SiO2-SnO2 золь-гель методом и обработки азотной плазмой поверхности синтезированных образцов на основе SiO2-SnO2. Исследованы кислотно-основных свойства поверхности газочувствительных наноструктурированных материалов индикаторным методом РЦА, определены типы и рассчитаны концентрации адсорбционных центров до и после воздействия плазмой.
Ключевые слова:
ГАЗОВЫЕ СЕНСОРЫ, СМЕШАННЫЕ ОКСИДЫ, ПЛАЗМЕННАЯ ОБРАБОТКА, СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ, РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЦЕНТРОВ АДСОРБЦИИ
Введение
Наноструктурированные материалы на основе многокомпонентных оксидных систем уже широко используются для разработки газовых сенсоров адсорбционного типа, благодаря их высоким чувствительности к широкому спектру анализируемых газов, адсорбционной способности, малому значению времени отклика на изменение концентрации детектируемых газов в объёме.
Различают два направления усовершенствования характеристик данных газовых сенсоров. Первое -модернизация конструкции, заключающаяся в упрощении, удешевлении устройства с сохранением или улучшением выходных характеристик. Второе -наиболее перспективное из двух состоит в модификации свойств различных композиций материалов за счёт оптимизации существующих методик синтеза, введения дополнительных обработок [1] и исследование полученных материалов [2-3].
Несмотря на наличие большого количества исследований как фундаментального, так и прикладного характера [4-6], всё равно существуют темы, которые ещё недостаточно освещены. Исследования кислотно-основных свойств поверхности газочувствительных наноструктурированных материалов, а также плазменного воздействия на активность адсорбционных центров на их поверхности можно привести в качестве подобных примеров.
Основная часть
Экспериментальная часть работы заключается в анализе распределения центров адсорбции (РЦА) на поверхности наноструктурированных материалов на основе SiO2-SnÜ2 индикаторным методом, а также в определении концентрации адсорбционных центров
различного типа до и после воздействия на них азотной плазмы.
Для получения наноструктурированных материалов выбрана золь-гель технология, позволяющая синтезировать иерархические структуры с фрактальным типом пространственной организации [7,8]. Тем более, это технологически простой и относительно дешевый способ, дающий возможность проводить контроль поверхности материала уже на ранней стадии его получения, что крайне удобно в условиях лабораторного исследования.
Для синтеза образцов, представляющих собой наноструктурированные тонкие плёнки на основе Б102-Зп02, в рамках золь-гель метода [9] были задействованы следующие реактивы: тетраэтоксиси-лан, этиловый спирт, дистиллированная вода, соляная кислота в качестве катализатора, олово че-тырёххлористое пятиводное в качестве легирующего компонента. Изготовленные плёнкообразующие золи, созревавшие в течение 24 часов, были нанесены на предметные стекла размерами (75х25) мм2 методом центрифугирования при скорости вращения столика 3000 об/мин и подвергнуты термическому отжигу при температуре 600°С в течение 60 минут в воздушной среде. Массовая доля Бп02 в данной двухкомпонентной системе составляет 80%. Массовая доля допанта выбрана из условий образования проводящего кластера, пронизывающего весь объем наноструктуры и формирования ультратонкой кремнеземной матрицы с внедренным модификатором. Половина из полученных образцов отобрана для последующей обработки их поверхности азотной плазмой.
