CC BY
7
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕЗОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
1976
Том 275
АНАЛИЗ ТОНКИХ ПЛЕНОК 8Ю2 И ПЛАВИКОВОЙ КИСЛОТЫ НА СОДЕРЖАНИЕ МИКРОПРИМЕСЕЙ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
МЕТОДОМ АПН
А. А. КАПЛИН, А. Н. ПОКРОВСКАЯ, А. Г. СТРОМБЕРГ
(Представлена научно-методическим семинаром кафедры физической химии)
Одной из главных задач полупроводниковой техники является изготовление надежных приборов, способных работать в течение длительного времени. На характеристики ¡полупроводниковых приборов и процент выхода годных (Приборов в их производстве существенную роль оказывает степень очистки. Наличие примесей значительно ухудшает электрические свойства полупроводников. Поскольку пленки ЭЮг. служат источником диффузии .микроэлементов в полупроводниковый материал, то большой интерес представляет анализ этих ¡пленок на содержание примесей, а также воды, плавиковой кислоты, травителей на основе плавиковой кислоты, используемых для травления пленок, в том числе и БЮг, и для очистки поверхностей твердых схем.
Вопросу анализа ¡пленок 8102 на некоторые примеси ¡посвящено немного работ, причем для анализа брались макронавески БЮг порядка 1,0—2,0 г. Вайнштейн с сотр. [1, 2] определяли амальгамно-поляро-графически >3• 10_8% Си и РЬ в 8102. Навеска для анализа бралась 2 г, время электролиза — 5 мин, фэ=—0,8 в. Продолжительность анализа ЭЮ2 составляла 12 часов. В работе Виноградовой и Каменева [3] приводится методика определения (3,25—4,4) 10_6% ЕН на фоне НС1, а также методика совместного определения РЬ и Т1 на фоне 0,1 N КС1 в присутствии комплексона III. По этой методике РЬ определяется в количестве (2—3) 10~8 М, а Т1 -с 1-10—8 М. Работ, посвященных анализу микроколи'честв 5102 методом АПН, мы не встретили.
Для растворения пленок БЮг используются плавиковая кислота и вода. Эти же реактивы входят в состав многих других травителей, реактивов, используемых для очистки поверхности в производстве интегральных схем. Методом АПН ранее проводился анализ НР на некоторые примеси, например, было определено > 10~8% 2п, РЬ и >5-10~7 Си на фоне 1 N КОН и ЫаОН [4], а также 10"8М Си, РЬ, СУ, Т1 на фоне 0,4 N НС1 [5].
Целью данной работы является анализ пленок БЮа на содержание 2п, Сс1, РЬ, Бп, 1п, Т1, Си, БЬ, В1 методом АПН, ¡причем анализ ведется из одной пробы при навеске ее — 2• 10~4 г. Поскольку для травления 5102, используется НгО и НБ', то проведен их анализ на содержание указанных 9 элементов.
Подготовка Б Юг, для анализа проводится по следующей схеме. Для переведения пленки в раствор используется разбавленная НБ (1:3), 'которая снимает пленку за 1—2 мин, не растворяя материал
подложки (в нашем случае материалом подложки является кремний). Для выпарки 51^4 подобрана оптимальная температура, при которой не улетучиваются фториды определяемых элементов, температура не должна превышать 100—110°С.
Следующим этапом в -подготовке -к амальгамно-полярографическо-му анализу пленок БЮг является выбор индифферентного электролита. Пользуясь таблицей спектров [6], в качестве фона для определения Сс!, РЬ, Си, БЬ, В\ выбрана 0,25 н. НО; для определения Бп—Зн, НС1; для определения 2п наиболее удобным фоном является 0,02 н. N1-^. Определение 1п и Т1 проводится на фоне 2,5 М КОН, причем при определении Т1 в раствор добавляется виннокислый натрий для связывания в комплекс Сс1, в присутствии которого проводится определение Т1 и который мешает определению Сс1.
Для работы используется полярограф ЬР-60 (Чехословакия), полярографическая ячейка конструкции Кулешова со вставными платиновыми стаканчиками. В качестве катода мы выбрали ртутный пленочный электрод, изготовленный путем вклеивания серебряной проволочки эпоксидной смолой в стеклянную трубку, в качестве анода — насыщенный каломельный электрод. Отдувка кислорода из раствора и перемешивание его осуществляется ^аргоном.
Методика определения
Образец ^Н-ЭЮг) взвешивается на аналитических весах с точностью до 10~5 г и переносится в платиновый стаканчик, предварительно проверенный на чистоту. Для снятия пленки ЭЮ2, с подложки используется разбавленная плавиковая кислота (1:3) в количестве 2— 3 мл. Кислота НР предварительно очищается перегонкой в палладиевом перегонном аппарате и перед анализом проверяется на содержание всех анализируемых элементов. Для проверки НР на чистоту берем 3 мл ее и выпариваем досуха при ¿=100°С, затем анализируем на содержание примесей по методике, приведенной ниже. То же самое относится и к во е, используемой в анализе для приготовления рабочих растворов, трсвителей и для очистки поверхности. Для анализа берем 10—15 мл.
После травления пленки в течение 1—2 мин подложка осторожно вынимается из стаканчика фторопластовым пинцетом, промывается чистой водой над стаканчиком с стравленной пленкой, высушивается и взвешивается с точностью до 10~5 г. По разности весов определяется вес анализируемой пленки. Избыток плавиковой кислоты удаляется выпариванием при Г—100—110° С. Затем в стаканчик добавляется 5 мл индифферентного электролита 0,02 н. ЫН4Р при фэ=—1,7 в (отн. нас. к. э.) в течение 10 мин проводится восстановление ионов Анодный пик 7лл начинаем регистрировать от ср=—1,2 е; потенциал пика 2п равен— 1,0 в (отн. нас. к. э.). Чувствительность прибора при регистрации пика Хп — 1 • 10~9 а/мм.
После выпарки данного фона при ГС добавляем в стаканчик 5 мл 0,25 н. НС1 и при потенциале (—1,2 в) проводим электролиз ионов СА, РЬ, Си, В1, которые регистрируем при потенциалах пиков соответственно: <РпСй=—0,65 в, фпрь==: —0,45 в, фпси = —0,25 в, фпв1= — 0,05 в. Оптимальный потенциал накопления для ЭЬ=—0,5 в, а фп$ь=—015 в.
Подкисляя фон до концентрации НС1, соответствующей 3 н., при фп=—о,45 (т. е. при фп, соответствующем фпръ) получаем суммарный пик Бп+РЬ, и о концентрации ионов Бп судим по разности пиков (Эп+РЬ), полученных на фоне Зн. НС1, и пика РЬ, полученного на фоне 0,25 н. НС1 или нейтральном фоне 0,02 н. 1Ш4Р. Выпариваем соля-но-
Таблица 1
Опред. элемент НР марки „осч" Пленки ЗЮ2, выращенные термически Вода различной степени очистки
(СХ100), % (от XI08) абс.г (Сх«С8), %
бидист. (1-я стад, деиониз.) бидист. (1-я стад, дистил.) деиониз. с р=4,2 (лом после УФ-250 С р = 1,6 [АОМ после „Бирег-О"
Хп 2,0 9,9 6,0 800,0 10,0 63,0 1,2
Сд <1.0 1,9 <1,0 2,0 2,6 1,8 <1,0
РЬ 1,0 1,28 4,0 20,0 400 15,0 <1,0
Бп <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0
Jn <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0
Т1 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0
Си <1,0 <1,0 1 26,0 20,0 6,0 <1,0
БЬ <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0
В1 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0
кислый фон, прибавляем 5 мл 2,5 н. КОН и при срэ= —1,9 в проводим восстановление ионов 1п. Съемка полярограммы начинается с ф=—1,1 в; а фп1п=—0,77 в (отн. нас. к. э.). После определения 2п в стаканчик для полярографирования добавляем 0,1 г сухой соли виннокислого натрия и при ф = —0,9 в проводим электролиз ионов Т1, потенциал пика которого равен —0,55 в (отн. нас. к. э.).
По данной методике проведен а,нализ воды, различной степени очистки, и НР, используемых в технологии производства интегральных схем, а также пленок ЭЮа (табл. 1). Результаты эти не являются общими, а характеризуют только данный технологический процесс.
Выводы
1. Предложена методика определения ряда элементов (Zn, Cd, Pb, Sn, In, Tl, Cu, Sb, Bi) в воде, различной степени очистки, HF, используемых в производстве ИС.
2. Приведена методика определения -ряда элементов в пленках Si02, из навески 2-10~4 г. Определение всех 9 элементов проводилось из одной навески.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ю. И. Вайнштейн, К. Я. Гинзбург. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». «Наука», 64, 1965.
2. Ю. И. Вайнштейн, К- Я. Гинзбург. Сб. «Методы анализов химических реактивов и препаратов». М., ИРЕА, вып. 28, 1966, 125—133.
3. Е Н. Виноградова, А. И. Каменев. Труды комиссии по аналитической химии АН СССР. 15, 1965, 175—^178.
4. С. И. Синяков а., Н. В. Маркова. Сб. «Методы анализа веществ особой чистоты». М., «Наука», 1965, 507—509.
А
5. P. Beran, J. Dolezal, Е. Hrabânkôva. Collect. Czechosl. Chem. Communs, 39, № 1, 308—313, 1968.
6. P. Ф. Зарубина, H. A. К о л п а к о в а, А. А. К а п л и н. «Завод, лабор.», 1971, № 1, стр. 11—12.
