CC BY
33
Видзначено зв'язок мiнералогiчного складу та оптичних властивостей породоутворюючих мте-ралiв сировинног сумiшi з характеристиками та фазовим складом портландцементного клткеру. Розглянуто залежтсть бшизни клткеру вид його фазового складу та оптичних властивостей окре-мих кристалiчних фаз. Показано ттенсифшащю утворення при випалi кристалiв майетту як фактору пидвищення бшизни клткеру та цементу на його основi
Ключовi слова: портландцемент, сумш сировин-на,iнералогiя, властивостi оптичт, клткер, склад
фазовий, майетт
□-□
Отмечена связь минералогического состава и оптических свойств породообразующих минералов сырьевой смеси с характеристиками и фазовым составом портландцементного клинкера. Рассмотрена зависимость белизны клинкера от его фазового состава и оптических свойств отдельных кристаллических фаз. Показана интенсификация образования при обжиге кристаллов майенита как фактора повышения белизны клинкера и цемента на его основе
Ключевые слова: портландцемент, смесь сырьевая, минералогия, свойства оптические, клинкер, состав фазовый, майенит
УДК 666.942.82:549.903.5
|DOI: 10.15587/1729-4061.2015.47728|
АНАЛИЗ СВЯЗИ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МИНЕРАЛОВ И БЕЛИЗНЫ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
Н. А. Дороган ь
Ассистент * E-mail: nataliyadorogan@ukr.net Л. П. Черняк
Доктор технических наук, профессор* E-mail: lpchernyak@ukr.net *Кафедра химической технологии композиционных материалов Национальный технический университет Украины "Киевский политехнический институт" пр. Победы, 37, г. Киев, Украина, 03056
1. Введение
Высокие декоративные и эксплуатационные свойства обусловливают широкую область практического применения белого цемента. Качество этого вяжущего материала в первую очередь определяются степенью белизны, для обеспечения которой в технологии производства введены ограничениями по химическому составу исходного сырья, используются специальные приемы по отбеливанию клинкера в процессе обжига и охлаждения [1].
Возможность совершенствования химической технологии производства белого цемента на основе развития научных представлений о значении оптико-физических свойств минералов исходного сырья и кристаллических фаз клинкера определяют актуальность исследований, представленных в данной работе.
2. Анализ литературных данных и постановка проблемы
Свойства материалов, в том числе оптические, определяются их структурой [2-4], а в случае порту ландцемента, главным образом - составом и структум рой клинкера, формирующимся при обжиге сырьевой смеси [5-10]. В этой связи развитие научных представлений о технологии цемента связано с анализом фазог вого состава клинкера, формирующегося при обжиге вследствие физико-химических процессов взаимодей-
©
ствия оксидов - продуктов разрушения решеток породообразующих минералов исходного сырья [11-14]. При этом значительное внимание уделяется исследованию условий кристаллообразования кальциевых силикатов типа алита 3СаО^Ю2 и белита 2СаО^Ю2, трехкальциевого алюмината типа 3Са0.Л1203 и че-тырехкальциевого алюмоферрита 4Са0.А1203^е203, со степенью развития которых связывают показатели свойств вяжущего материала. Аспекты влияния оптико-физических свойств клинкерных минералов на цвет цемента не рассмотрены.
Вместе с тем, в технологии белого портландцемента представляется важным не только выявить особенности формирования фазового состава клинкера как основной характеристики структуры, но и установить связь степени белизны клинкера с оптическими свойствами отдельных фаз, в направлении чего на кафедре химической технологии композиционных материалов НТУУ «КПИ» выполнена данная работа.
Цвет материала связывают с его физическими свойствами, являющимися следствием взаимодействия видимого диапазона электромагнитного спектра излучения с веществом. При этом к базисным физическим относят оптические свойства и цвет минералов [15, 16]. Оптические свойства проявляются в светопреломлении, светоотражении, светорассеивании и свето-поглощении, с характеристиками которых связан цвет.
Преломление света на границе сред с разной оптической плотностью характеризуется коэффициен-
том преломления, который определяется отношением скорости света в вакууме к скорости света в веществе материала. Материалы с высоким коэффициентом преломления дают «игру» света, связанную с разложением белого на другие цвета спектра. При полном отражении света достигается белый цвет, при полном поглощении - черный, при неполном - серый.
Предпринятая нами систематизация имеющихся данных о показателях оптико-физических свойств клинкерных минералов (табл. 1) позволила проанализировать связь их цвета с составом и строением, особенностями симметрии и анизотропии.
Таблица 1
Характеристики кристаллических фаз клинкера
Фазы Характеристики кристаллов
сингония форма размер, мкм плотность, г/см3 коэффициент преломления ^ цвет
СзБ триго-нальная гексагональные или призматические 3-20 3,15-3,20 1,718-1,772 бесцветные
С2Б гексагональная или ромбическая округлые или призматические 20-50 2,97-3,28 1,717-1,735 желтоватые
СзА кубическая призматические или гексагональные 10-15 3,04 1,710 бесцветные
С12А7 кубическая округлые 10-15 2,85-2,90 1,643 бесцветные, прозрачные
С2АБ тетрагональная призматические 10-15 2.9-3.07 1,669 бесцветные
C4AF ромбическая призматические или округлые 10-15 3,77 2,080 желто-бурые до черных
свойствами отдельных фаз указывает на существенное значение развития кристаллов алюминатов кальция, в том числе майенита С12А7, которые отличаются кубической сингонией, оптической изотропностью, прозрачностью, наименьшим коэффициентом преломления света N среди основных клинкерных минералов.
3. Цель и задачи исследования
Целью работы является развитие представлений о связи степени белизны портландцементного клинкера с оптическими свойствами породообразующих минералов сырьевой смеси и кристаллических фаз, формирующихся при обжиге.
Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:
- провести анализ минералогического состава сырья для изготовления клинкера с учетом оптико-физических свойств основных породообразующих минералов;
- изучить отличия кристаллических фаз клинкера серого и белого цемента в связи с их оптико-физическими свойствами;
- показать практический пример интенсификации формирования отдельных кристаллических фаз как фактора повышения белизны клинкера.
4. Состав сырьевой смеси для изготовления клинкера
Так, однородно-аморфные минералы и минералы кубической сингонии - алюминаты кальция относят к оптически изотропным, для которых характерен только один показатель преломления. В минералах других сингоний показатели преломления изменяются при смене направления светового луча, поэтому такие минералы (С^, С^, С4А^ С2AS) относятся к оптически анизотропным.
С белизной материалов связывают малую степень поглощения света. По показателю поглощения света все минералы делят на прозрачные, полупрозрачные и непрозрачные. При этом показатель поглощения для прозрачных минералов минимален.
Среди основных клинкерных минералов наибольшим коэффициентом преломления света ^ характеризуется 4Са0.А1203^е203, при этом определяется ряд: С12А7<С^<С3А<С^<С^<С4АЕ
Аналогичный ряд для клинкерных минералов имеет место также по показателям плотности. При этом сравнение приведенных характеристик кристаллических фаз клинкера показывает, что величины коэффициентов преломления света и соответственно белизна зависят не только от плотности, но и от формы и размеров кристаллов. Анализ связи степени белизны клинкера с его фазовым составом и оптическими
Состав исходной сырьевой смеси является одним из основных факторов, определяющих особенности структурообразования на стадиях технологического процесса производства цемента [17]. Проведенный анализ указывает на определенную связь оптических свойств исходных породообразующих минералов сырьевой смеси и кристаллических фаз клинкера. Так, среди основных минералов исходного сырья наибольшим коэффициентом преломления света N характеризуется гематит, при этом определяется ряд: кальцит (1,486-1,650)<кварц (1,544-1,553)<каолинит (1,56)<ги-дроксид алюминия (1,583)<оксид алюминия (1,765)<ге-матит (2,94-3,22).
В соответствии с этим повышенной величиной коэффициента преломления света отличаются железосодержащие кристаллические фазы, которые синтезируются в процессе обжига клинкера: ^=2,29 для 2Са0^е203 и ^=2,46 для Са0^е203, имеющие красно-коричневый и черный цвет. С вышеизложенным коррелируются известные рекомендации об ограничении содержания красящих оксидов, в первую очередь Fe2O3, в сырье для производства белого цемента.
Оптимизация составов исходных смесей для получения белого портландцементного клинкера требует использование материалов, химико-минералогический состав которых способен обеспечить формирование при обжиге заданных кристаллических фаз силикатов и алюминатов кальция. При этом значительное расширение разновидностей потенциального сырья определяет актуальность усовершенствования методики определения составов исходных смесей с использованием компьютерных расчетов.
Решение поставленной задачи произведено с использованием созданной программы «КЛИНКЕР» [18], написанной на языке C#. Программа может исполняться на ПК под управлением операционной системы Windows, версии NT и позволяет оперативно определять рациональные соотношения компонентов в сырьевой смеси.
Операционная скорость решения задачи созданной программой позволила оценить эффективность сочетания разновидностей карбонатного, алюмо- и кремнеземсодержащего сырья в исходных смесях для изготовления белого портадцементного клинкера. Так, авторами в ходе данных исследований разработана сырьевая смесь Н22, отличающаяся от известного производственного состава Е1 (табл. 2):
- заменой мела волчеяровского Вч на обогащенный новгород-северский ММС-1;
- использованием гидроксида алюминия и обогащенного тонкодисперсного новоселовского пылекварца;
- введением CaCl2.
тренных выше особенностей оптических свойств отдельных фаз - на белизну материала.
Таблица 2
Состав сырьевых смесей
Код смеси Содержание компонентов, мас. % минерализатор, мас. % (сверх 100)
мел каолин КВ-3 ГД-00 песок авде-евский пыле-кварц Na2SiFe CaCl2
Вч ММС-1
Е1 80,5 - 13,5 - 6,0 - 0,5 -
Н22 - 79,9 - 4,6 - 15,5 0,5 1,0
По минералогическому составу смесь Н22 отличается от Е1 наличием гидроксидов алюминия при меньшем количестве каолинита, большим содержанием кварца, карбонатов кальция и магния, меньшим включением гидроксидов железа и рутила (табл. 3).
Расчеты прогнозного фазового состава клинкера на основе указанных композиций показывают, что при аналогичном качественном составе кристаллических образований они существенно отличаются их количественным содержанием и соотношением (табл. 4). При этом для технологии белого цемента важно уменьшение вероятного формирования железосодержащих фаз типа С4AF с 1,12 % при использовании КВ-3 до 0,61 % при использовании гидрок-сида алюминия и пылекварца.
Таблица 3 Минералогический состав смесей
Содержание породообразующих минералов, мас. %
Код смеси каолинит кварц полевой шпат гидрослюда кальцит доломит гидроксиды алюминия гидроксиды железа рутил
Е1 10,2 9,5 0,6 0,4 76,4 0,9 - 0,3 0,1
Н22 2,7 15,5 - - 77,7 1,3 4,6 0,2 -
Таблица 4
Характеристики клинкера
Код пробы Содержание красящих оксидов, мас. % Характеристики клинкера Содержание кристаллических фаз, %
KH n Р C3S C2S C3A C4AF
Е1 0.47 0.90 3.50 17,05 62,22 20,12 16,09 1,12
Н22 0.13 0,87 3,51 32,95 49.76 30.71 17.12 0.61
6. Фазовый состав и белизна клинкера
Полученные при проведении этой работы и приведенные ниже экспериментальные данные позволили углубить рассмотренные выше представления о связи фазового состава, оптических свойствах отдельных фаз и белизной материала.
По результатам рентгенофазового анализа после обжига во вращающейся печи на максимальную температуру 1450 оС клинкер серого цемента на основе композиции мел - глина (проба Zd) наряду с развитием фаз силикатов кальция характеризуется существенным количеством железосодержащих фаз типа С^ С4А^ оптические свойства которых в значительной степени определяют цвет материала (рис. 1).
Пробы клинкера для получения белого портландцемента отличаются (рис. 2, 3) практическим отсутствием железосодержащих кристаллических фаз, интенсификацией кристаллообразования силикатов кальция типа С^ и CзS, развитием кристаллических фаз геленита C2AS и майенита С12А7, исследования в области условий формирования, структуры направлений практического применения которого получили существенное развитие [19-23]
При этом белизна, определяемая по коэффициенту отражения света, составляет 20-25 % для пробы Zd клинкера рядового цемента, 70-73 для пробы Е1 клинкера белого цемента производственного состава и 80-83 % для клинкера белого цемента из разработанного состава типа Н22.
Z D-K и и
!в и V.
й pi
U и !в J ! 5
(в U (в (в г Еь fa < г / \ и f я J и 0 / ЙГ
д д L м Л /5 vh № У1 U2 HQ
600 0
70 68 66 64 62 60 58 56 54 52 50 48 46 44 42 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2
Рис. 1. Дифрактограмма клинкера Zd после обжига на 1450 оС
Очевидно, что особенности химико-минералогического состава могут существенно влиять на процессы структурообразования клинкера, а с учетом рассмо-
Очевидно, что в последнем случае к факторам повышения белизны клинкера следует отнести относительно большее развитие кристаллической фазы майенита, отличающегося меньшим коэффициентом преломления света, изотропностью и прозрачностью.
500
400
300
200
100
0
70 68 66 64 62 60 58 56 54 52 50 48 46 44 42 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2
Рис. 2. Дифрактограмма клинкера Е1 после обжига на 1400 оС
Рис. 3. Дифрактограмма клинкера Н22 после обжига на 1400 оС
6. Выводы
1. Минералогический состав исходного сырья и оптические свойства отдельных породообразующих минералов предопределяют формирование при обжиге фазового состава клинкера. Наличие в сырье феррогидроксидов обусловливает образование в клинкере серого цемента железосодержащих кристаллических фаз, характеризующихся оптической анизотропией, повышенными показателями плотности и коэффициента преломления света.
2. Формирование фазового состава и оптические свойства - цвет клинкера связаны с указанными характеристиками исходного сырья. Степень белизны портландцементного клинкера определяется оптическими свойствами отдельных кристаллических фаз. Фактором повышения белизны клинкера является формирование при обжиге сырьевых смесей на основе оксидной системы Са0-А1203-SiO2 кристаллов с относительно меньшим коэффициентом преломления света типа майенита, относящегося к оптически изотропным и прозрачным.
3. Использование новых составов сырьевой смеси на основе обогащенного мела, алюмосодержащего сырья повышенной реакционной способности и комплексного минерализатора позволяет интенсифицировать формирование при обжиге кристаллических фаз, показатели оптических свойств которых способствуют повышению белизны вяжущего материала.
Литература
1. Зубехин, А. П. Белый портландцемент [Текст] / А. П. Зубехин, С. П. Голованова, П. В. Кирсанов. - Ростов н/Д.: Ростовский гос. ун-т, 2004. - 263 с.
2. Murthy, V. S. R. Structure And Properties Of Engineering Materials [Text] / V. S. R. Murthy. - Tata McGraw-Hill Education, 2003. - 566 p.
3. Ньюнхем, Р. Э. Свойства материалов. Анизотропия, симметрия, структура [Текст] / Р. Э. Ньюнхем. - М.: Изд-во «ИКИ», 2007. - 656 с.
4. Бирман, Дж. Пространственная симметрия и оптические свойства твердых тел. Том 1[Текст] / Дж. Бирман. - Изд-во: Мир, 1978. - 351 с.
5. Бутт, Ю. М. Химическая технология вяжущих материалов [Текст] / Ю. М. Бутт, М. М. Сычев, В. В. Тимашев. - М.: Высшая школа, 1980. - 460 с.
6. Duda, W. H. Cement Data Book, Volume 3: Raw Material for Cement Production [Text] / W. H. Duda. - French & European Pubns, 1988. - 188 p.
7. Taylor, H. F. W. Cement Chemistry. Second edition [Text] / H. F. W. Taylor. - London: Thomas Telford Publishing, 1997 - 459 р.
8. Ghosh, S. N. Advances in Cement Technology: Chemistry, Manufacture and Testing [Text] / S. N. Ghosh Taylor & Francis,
2003. - 828 p.
9. Hewlett, P. C. Lea's Chemistry of Cement and Concrete [Text] / P. C. Hewlett. - London: Butterworth-Heinemann; 4 edition,
2004. - 1092 p.
10. Shi, C. New cements for the 21st century: The pursuit of an alternative to Portland cement [Text] / C. Shi, A. F. Jiménez, A. Palomo // Cement and Concrete Research. - 2011. - Vol. 41, Issue 7. - P. 750-763. doi: 10.1016/j.cemconres.2011.03.016
11. Hokfors, B. On the phase chemistry of Portland cement clinker [Text] / B. Hokfors, D. Bostrom, E. Viggh // Advances in Cement Research. - 2014. - Vol. 27, Issue 1. - P. 50-60. doi: 10.1680/adcr.13.00071
12. Durgun, E. Understanding and controlling the reactivity of the calcium silicate phases from first principles [Text] / E. Durgun, H. Manzano, R. J. M. Pellenq, J. C. Grossman // Chemistry of Materials. - 2012. - Vol. 24, Issue 7. - P. 1262-1267. doi: 10.1021/cm203127m
13. Freitas, A. A. From lime to silica and alumina: systematic modeling of cement clinkers using a general force-field [Text] / A. A. Freitas, R. L. Santos, R. Colaço, R. Bayâo Horta, J. N. Canongia Lopes // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2015. - Vol. 17. - P. 1847-1849. doi: 10.1039/c5cp02823j
14. Mertens, G. Minéralogie des silicates de calcium présents dans des mortiers anciens à Tournai [Text] / G. Mertens, J. Elsen, D. Laduron, R. Brulet // ArchéoSciences. Varia. - 2006. - Vol. 30. - P. 61-65.
15. Минералогическая энциклопедия [Текст] / под ред. К. Фрея; пер. с англ. - Л.: Недра, 1985. - 512 с.
16. Павлишин, В. I. Вступ до мшералогп [Текст]: курс лекцш / В. I. Павлишин. - К.: Видавництво Державного гемолопчного центру, 1997. - 40 с.
17. Черняк, Л. П. Особливост структуроутворення дисперсних систем у технологи портландцементу [Текст] / Л. П. Черняк // Технологический аудит и резервы производства. - 2013. - Т. 6, № 5(14) - С. 8-10. - Режим доступа: http://journals.uran.ua/ tarp/article/view/19654/17285
18. Свщерський, В. А. Програмне забезпечення технологи' портландцементу [Текст] / В. А. Свщерський, Л. П. Черняк, Н. О. Дорогань, А. С. Сорока // Строительные материалы и изделия. - 2014. - № 1 (84). - С. 16-17.
19. Bouhifd, M. A. Premelting and calcium mobility in gehlenite (Ca2Al2SiO7) and parawollastonite (CaSiO3) [Text] / M. A. Bouhifd, G. Gruener, B. O. Mysen // Physics and Chemistry of Minerals. - 2002. - Vol. 29, Issue 10. - P. 655-662. doi: 10.1007/s00269-002-0276-0
20. Boysen, H. Structure and oxygen mobility in mayenite (Ca12Al14O33): a high-temperature neutron powder diffraction study [Text] / H. Boysen, M. Lerch, A. Stys, A. Senyshyn // Acta Crystallographica Section B-Structural Science. - 2007. - Vol. 63. - P. 675-682. doi: 10.1107/s0108768107030005
21. Galuskin, E. V. Classification and potential new minerals in the "mayenite group". 20th General Meeting of the IMA (IMA2010) [Text] / E. V. Galuskin, V. M. Gazeev, N. N. Pertsev. - Budapest, Hungary, CD of Abstracts, 2010. - 493 p.
22. Толкачева, A. C. Получение монокристаллов майенита Ca12Al14O33 //IX Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов [Текст] / A. C. Толкачева. - Москва: Физико-химия и технология неорганических материалов, 2012. - 402 c.
23. Толкачева, А. С. Фазовые переходы в майените Ca12Al14O33 [Текст] / А. С. Толкачева, С. Н. Шкерин, И. В. Корзун, С. В. Плаксин, В. Р. Хрустов, Д. П. Ординарцев // Журнал Неорганической химии. - 2012. - Т. 57, № 7. - С. 1089-1093.
