Разработка технологии портландцемента с применением отхода шлампереработки газового конденсата Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

Розглядаються проблеми застосування органо-мтеральних добавок при виробництвi портландцементного клткеру з метою тд-вищення енергоефективностi процесу вироб-ництва, економи обмежених ресурЫв при тдтримщ високог якостi ктцевог продукци. Розроблена методика застосування газошлама як органоминеральной добавки в портлан-дцементную сумш, як елемента, який забез-печуе тдвищення ефективностi виробництва цементiв

Ключовi слова: газошлам, органоминераль-

ная добавка, портландцементний клткер □-□

Рассматриваются проблемы применения органоминеральных добавок при производстве портландцементного клинкера с целью повышения энергоэффективности процесса производства, экономии ограниченных ресурсов при поддержании высокого качества конечной продукции. Разработана методика применения газошлама в качестве органоминераль-ной добавки в портландцементную смесь, как элемента, который обеспечивает повышение эффективности производства цементов

Ключевые слова: газошлам, органоми-неральная добавка, портландцементный клинкер

УДК 691.542

|DOI: 10.15587/1729-4061.2015.55118|

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА С ПРИМЕНЕНИЕМ ОТХОДА ШЛАМПЕРЕРАБОТКИ ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА

Т. Д. Рыщенко

Кандидат технических наук, доцент* К. И. Вяткин

Аспирант, ассистент* Е-mail: vyatkun@mail.ru *Кафедра технологии строительного производства и строительных материалов Харьковский национальный университет городского хозяйства им. А. Н. Бекетова ул. Революции, 12, г. Харьков, Украина, 61000

1. Введение

Шламы газопереработки, являясь одним из основных отходов газоперерабатывающих предприятий, накапливаются на очистных сооружениях отрасли. При этом под шламонакопители отводятся новые земельные площади, что приводит к ухудшению экологической обстановки, так как шламовые амбары являются источником загрязнения почвы и воздушного бассейна. Так, на НПЗ при переработке 1 тыс. т газа образуется от 1 до 3 т газошлама.

В настоящее время газовые шламы являются перспективным топливом. Учитывая сложившийся в Украине дефицит энергоносителей, представляется целесообразным подготовленные газовые шламы и отложения использовать в качестве компонентов котельных топлив либо в качестве самостоятельного топлива.

На предприятиях газодобывающей, газоперерабатывающей и газохимической промышленности, а также на газобазах, скопилось более 7 млн. т газошламов, образовавшихся в системах оборотного водоснабжения в результате очистки сточных вод, ремонта оборудования и чистки резервуаров.

Таким образом, актуальной является проблема использования отходов газопереработки в производстве строительных материалов. С этой точки зрения представляют интерес отходы, которые образуются при очистке и разгонке природного газа при переработке

газового конденсата и нефти. Отходы представляют собой смесь органических и минеральных веществ, способных при температуре синтеза портландцемента повышать температуру клинкера за счет выгорания органической составляющей. Также, эти вещества способствуют ускорению процессов минералообразова-ния за счет взаимодействия его компонентов с неорганической составляющей отходов.

2. Анализ литературных данных и постановка проблемы

Одной из потенциальных возможностей для снижения энергозатрат в процессе производства портланд-цементного клинкера является использование отходов различных отраслей народного хозяйства, в частности газошламов. Вопросу оптимизации процесса обжига и повышения его экономичности посвящены ряд исследований отечественных и зарубежных авторов. В исследованиях [1] рассмотрены технологические особенности методики сбора газошламов с учетом возможности их вторичной переработки. А. Г. Коржу-баевым предложены механизмы вторичной обработки газо- и нефтешлама с учетом требований безопасности их транспортировки, складирования и последующего применения в производственном процессе [2]. Работы [3, 4] посвящены способам оптимизации производства цементов путем использования органоминеральных

©

добавок в портландцементной смеси. В частности, рассматривается химические процессы, протекающие в процессе обжига портландцементного клинкера. Автором [5] анализируется международный опыт вторичного использования отходов переработки нефти и газа с учетом аспектов обеспечения экологичности и экономической эффективности процессов применения вторичного сырья. Рассматриваются возможности утилизации отходов шлам переработки газового конденсата, которые сведены к следующим методам: термическим, механическим, химическим, физико-химическим, биологическим. В исследованиях отмечается важность экономической составляющей утилизации отходов газошламов, а также экологическая безопасность их утилизации и переработки [6]. Международный опыт утилизации и вторичной обработки отходов газошлама рассматривается с точки зрения экономической эффективности и потенциальной возможности экономии топливных ресурсов в работе.

Авторами [7] доказывается, что низкопрочные минеральные материалы, обработанные органомине-ральными вяжущими, обладают лучшими физико-химическими свойствами и структурно-механическими показателями, чем обработанные только неорганическими вяжущими. Теоретические и практические аспекты производства портландцементов с учетом изменений физико-химических свойств цемента при применении различных органических вяжущих рассматриваются в работе [8]. Рассмотрена возможность использования газошлама как добавки в некоторые строительные материалы, для повышения эффективности процесса их производства [9]. В работах зарубежных авторов рассматриваются инновационные подходы к процессам производства портландцемент-ного клинкера [10]. Новейшим исследованиям технологии производства цементов посвящены статьи, опубликованные в рамках деятельности Ассоциации портландцементов [11]. Экологический аспект производства портландцементного клинкера рассматривается в качестве возможности снижения выбросов вредных веществ в атмосферу путем ускорения прохождения химических реакций в портландцементной смеси [12, 13]. Вопросы эффективного использования ресурсов и экологической безопасности при производстве цементов являются ключевыми тематами исследований зарубежных ученых.

Однако проведенные исследования возможности добавления органоминеральной добавки газошлама в портландцементную смесь подтвердили актуальность дальнейших исследований в области применения газошлама в производстве строительных материалов, что требует дальнейшего изучения путем определения влияния добавки на строительно-технические свойства портландцементов. Проблема оптимизации процессов обжига при получении портландцемента пока не решена, а существующие математические модели и методы не приводят к существенной экономии энергетических ресурсов.

3. Цель и задачи исследования

Целью работы является теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение исполь-

зования отходов переработки газового конденсата в производстве портландцемента для снижения температуры синтеза клинкера при неизменных задаваемых модульных и физико-механических характеристиках.

Для достижения поставленной цели необходимо решить задачи:

- изучить влияние шлама переработки газового конденсата на основные физико-механические свойства портландцемента;

- изучить процессы минералообразования и гидра-татации, протекающие в портландцементной сырьевой смеси с органоминеральной добавкой;

- оценить экономическую эффективность предложенной технологии.

4. Экспериментальные исследования и методики термодинамического анализа

Для решения поставленных задач применялся комплекс современных методов теоретических и экспериментальных исследований. В работе использовались методики термодинамического анализа химических реакций. Экспериментальные исследования фазового состава клинкера и продуктов гидратации проводилось с использованием комплекса аппаратурных физико-химических методов анализа - рентгенофазово-го (дифрактометр ДРОН-3М), дериватографического (дериватограф Q - 1500 Д системы Е РаиИк - X Раи-Ик - L. Ейеу).

5. Исследование возможностей применение органоминеральной добавки в виде отходов газошлама в цементной смеси

Для производства промышленной партии портландцемента с органоминеральной добавкой в условиях производства ООО НТП «Доминанта» (Украина) были разработаны Технические условия «Портландцемент с органоминеральной добавкой» и технологический регламент. Технические условия на портландцемент с органоминеральной добавкой общестроительного назначения распространяются на опытно-промышленную партию, изготовляемую спеканием сырьевой смеси соответствующего фазового состава. Цемент с органоминеральной добавкой должен изготовляться в соответствии с требованиями технических условий и технологическим регламентом [2].

По вещественному составу и прочности при сжатии в 28-суточном возрасте по ДСТУ EN 196-1:2007 цемент с органоминеральной добавкой подразделяют на следующие типы табл. 1 и марки [3]:

- Тип I - портландцемент (от 0 до 5 % минеральных добавок), марки 300, 400, 500, 550, 600;

- Тип II - портландцемент с добавками (от 6 до 35 % минеральных добавок), марки 300, 400, 500, 550, 600;

- Тип III - шлакопортландцемент (от 36 до 95 % доменного гранулированного шлака), марки 300, 400, 500;

- Тип IV - пуццолановый цемент (от 21 до 55 % минеральных добавок), марки 300,400, 500;

- Тип V - композиционный цемент (от 36 до 80 % минеральных добавок), марки 300,400, 500.

В табл. 1 указано, что:

1. Значения в таблице относятся к основе цемента с органоминеральной добавкой, исключая сульфат кальция и технологические добавки.

2. Содержание добавок осадочного происхождения не должно превышать 10 % от массы цемента с органо-минеральной добавкой.

3. Содержание глинистых частиц не должно превышать 1,2 % по массе.

4. Дополнительными компонентами могут быть активные минеральные добавки, если они не входят в состав цемента в качестве основных компонентов, добавки-наполнители и добавки, ускоряющие твердение или повышающие прочность цемента.

5. Цемент с органоминеральной добавкой должен содержать, помимо клинкера, не менее двух основных компонентов.

6. Содержание дополнительных компонентов не должно превышать 5 % от массы цемента с органоми-неральной добавкой.

7. Содержание известняка, а также суммарное содержание пуццоланы и золы-уноса ограничивается 20 %.

По прочности в раннем возрасте (после двух или семи суток твердения) цементы с органоминеральной добавкой марок 400 и 500 подразделяют на два вида: цемент с обычной ранней прочностью и цемент с высокой ранней прочностью (быстротвердеющий) [4]. При производстве цемента с органоминеральной добавкой используют [5]:

- портландцементный клинкер с органоминеральной добавкой, химический состав которого отвечает технологическому регламенту. Массовая доля оксида магния (MgO) в клинкере не должна превышать 5 масс. %;

- гипсовый и гипсоангидритовый камень по ДСТУ Б В.2.7-104-2000. Допускается использование фосфо-гипса, фторогипса, борогипса и других материалов, содержащих сульфат кальция, по соответствующей нормативной документации;

- гранулированные доменные шлаки по ДСТУ Б В.2.7-261:2011, пуццолановые добавки осадочного и

вулканического происхождения, а также промышленные пуццоланы - по ДСТУ Б В.2.7-128:2006 или другой нормативной документации. Зола-уноса в табл. 1 классифицирована как отдельный вид;

- известняк, химический состав которого отвечает требованиям ДСТУ Б В.2.7-109:2001 к карбонатным породам;

- добавки-наполнители по ДСТУ Б В.2.7-128:2006;

- добавки, регулирующие основные свойства цемента, и технологические добавки по соответствующей нормативной документации.

Для решения вопроса об использовании в составе цемента с органоминеральной добавкой других материалов необходимо провести исследования цементов с новой добавкой, бетонов и растворов на их основе и разработать соответствующий нормативный документ. Разрешение на применение новых добавок дает базовая организация по нормированию и стандартизации в области цементного производства при наличии документа об их экологической безопасности и положительного заключения базовой организации по стандартизации бетонов и растворов.

Состав цементов с органоминеральной добавкой и массовая доля в них компонентов должны соответствовать указанным в табл. 1.

Допускается введение в цемент с органоминераль-ной добавкой при его помоле специальных пластифицирующих и гидрофобизирующих поверхностно-активных добавок в количестве не более 0,3 % массы цемента в пересчете на сухое вещество добавки.

При производстве цемента с органоминеральной добавкой и для интенсификации процесса помола допускается введение технологических добавок, не ухудшающих качество цемента с органоминеральной добавкой, в количестве не более 1 %, в том числе органических не более 0,15 % массы цемента. Эффективность применения технологических добавок, а также отсутствие отрицательного влияния их на свойства бетона, должны быть подтверждены результатами испытаний цемента с органоминеральной добавкой и бетона [6].

Таблица 1

Типы и состав цементов с органоминеральной добавкой

Тип цемента Наименование Обозначение В процентах (по массе) 4/

Основные компоненты Доп. компоненты 4/

Клинкер Доменный гранулированный шлак, Ш Пуццо-лановые материалы 2/, П Зола-унос, З Известняк 3/, И

I Портландцемент ПЦД I 95-100 - - - - 0-5

II с добавками - - - - - - -

шлака ПЦДП/А-Ш ПЦД П/Б-Ш 80-94 65-79 6-20 21-35 - - - 0-5 0-5

пуццоланы ПЦДП/А-П 80-94 - 6-20 - - 0-5

золы-уноса ПЦД П/А-З 80-94 - - 6-20 - 0-5

известняка ПЦДП/А-В 80-94 - - - 6-20 0-5

композиционный 5/ ПЦДП/А-К ПЦ П/Б-К 80-94 65-79 Суммарно 6-20 6/ Суммарно 21-35 6/7/ 0-5 0-5

III Шлако-портландцемент ШПЦД Ш/А ШПЦД Ш/Б ШПЦД Ш/В 35-64 20-34 5-19 36-65 66-80 81-95 - - - 0-5 0-5 0-5

IV Пуццолановый цемент ПЦЦД ^/А ПЦЦД ^/Б 65-79 45-64 - 21-35 36-55 - 0-5 0-5

V Композиционный цемент 5/ КЦД ^А КЦД ^Б 40-64 20-39 18-40 41-60 10-20 20-40 0-5 0-5

Стандартная прочность цемента с органомине-ральной добавкой (прочность при сжатии в возрасте 28 суток), а также ранняя прочность (в возрасте двух или семи суток) должны удовлетворять требованиям табл. 2.

Таблица 2

Нерастворимый остаток портландцемента с орга-номинеральной добавкой (тип I) и шлакопортландце-мента (тип III) не должен превышать 5 % по массе.

Массовая доля ангидрида серной кислоты (S03) в цементе с органоминеральной добавкой должна соответствовать величинам, приведенным в табл. 3 [9].

Требования к прочности цементов

Таблица 3

Марка цемента Прочность при сжатии в Н/мм2, не менее

2 суток 7 суток 28 суток

300 - 15,0 30,0

400 - 20,0 40,0

400Р 15,0 - 40,0

500 15,0 - 50,0

500Р 20,0 - 50,0

550 20,0 - 55,0

650 25,0 - 60,0

Массовая доля SОз в цементе

Тип цемента Марка цемента Содержание S03, масс. %, не более

I, II, IV, V 300, 400, 400Р, 500 3,5

I, II, IV, V 500Р, 550, 600 4,0

III Все марки 4,0

Изготовитель должен равномерно по мере отгрузки определять активность при пропаривании (по ДСТУ EN 196-3:2007) не менее 20 % партий цемента с органоминеральной добавкой, отгруженных за квартал.

Цемент с органоминеральной добавкой должен показывать равномерность изменения объема при испытании образцов кипячением в воде, а при содержании MgO в клинкере более 5 масс. % - в автоклаве (ДСТУ EN 196-3:2007) [7].

При испытании равномерности изменения объема цементов с органоминеральной добавкой по ДСТУ EN 196-3:2007 расширение должно быть для всех типов и марок цемента с органомине-ральной добавкой не более 10 мм [5].

Начало схватывания всех типов цемента с органоминеральной добавкой марок 300, 400 и 500 должно наступать не ранее 60 мин, марок 550 и 600 - не ранее 45 мин, а конец - не позднее 10 ч от начала затвердения.

Изготовитель должен испытывать цемент с органоминеральной добавкой на наличие признаков ложного схватывания равномерно по мере отгрузки, но не менее чем 20 % отгруженных партий.

Тонкость помола цемента с органомине-ральной добавкой должна быть такой, чтобы при просеивании его сквозь сито № 008 по ДСТУ Б В.2.7-188:2009 проходило не менее 85 % массы просеиваемой пробы.

Подвижность цементно-песчаного раствора состава 1:3 из пластифицированных цементов всех видов должна быть такой, чтобы при водоцементном отношении 0,4 расплыв стандартного конуса был не менее 135 мм [8].

Гидрофобный цемент с органоминераль-ной добавкой не должен впитывать в себя воду в течение 5 мин от момента нанесения капли воды на поверхность слоя цемента.

Потери при прокаливании портландцемента с органоминеральной добавкой (тип I) и шлакопортландцемент (тип III) не должны превышать 5 % по массе.

Содержание щелочных оксидов (№20 и К2О) в пересчете на №20 (№20+0,658к20) в цементах с органоминеральной добавкой, предназначенных для изготовления массивных бетонных и железобетонных сооружений с использованием реакционноспособно-го заполнителя, устанавливается по согласованию с потребителем. Определение физико-механических свойств цементов с органоминеральной добавкой производят по ДСТУ ЕN 196-(1-4):2007. Описание технологической схемы производства представляет основные процессы получения промышленных партий портландцемента с органоминеральной добавкой марки «400» в промышленных условиях с использованием имеющегося оборудования рис. 1 [1].

Рис. 1. Технологическая схема производства

Сырьем для получения цемента являются мергелевый известняк, третичная глина; в качестве корректирующей добавки используется железосодержащие отходы производств (пиритные огарки, железная окалина, колошниковая пыль и др.); в качестве органомине-ральной добавки применяется шлам переработки газового конденсата Шебелинского ОПГКН, которые при поступлении на завод анализируются. Железосодержащий материал - в контейнерах поставщика, а нефтешлам - в цистернах поставщика поступают на завод и хранятся в складском помещении. Известняк и глина поступают на грузовом автотранспорте и пересыпаются в специальные бункеры в том же складе. Сырьевые материалы с размером кусков более 50 мм дополнительно дробят в молотковой дробилке. Сырьевая смесь для получения клинкера портландцемента с органоминеральной добавкой составляется из сухих компонентов путем весового дозирования. Дозирование производится непосредственно в сырьевую мельницу мокрого помола, куда также подается вода из расчета получения шлама с влажностью 50 % по массе. Помол ведется до получения шлама с остатком на сите № 008 не более 5 масс. % [3].

Сырьевой шлам подают на обжиг во вращающуюся печь до необходимой спеченности клинкера при температуре материала в зоне обжига 1250-1300 °С и скорости вращения печи, обеспечивающей прохождение материала через зону обжига не менее, чем за 2 часа. Охлаждение клинкера осуществляется колосниковым холодильником.

Остывший до температуры не более 50 °С клинкер портландцемента с органоминеральной добавкой через объемные питатели подается в цементную мельницу, где размалывается до тонины, соответствующей полному проходу через сито № 008. При помоле, в случае необходимости, вводят гипс и добавки.

Полученный цемент элеватором подается в бункер готового цемента и затем упаковывается весовым дозатором в полиэтиленовые мешки, вложенные в пятислойные бумажные мешки весом 35±1 кг, и маркируется. Мешки с цементом хранят в складском помещении с гарантией в течение месяца со дня его изготовления [4].

В центральной заводской лаборатории ООО НТП «Доминанта» на метрологически поверенном оборудовании проведены физико-механические испытания портландцемента промышленной партии по ДСТУ ЕN 196-(1-4):2007 [5]:

- нормальная густота цементного теста, % - 29,0;

- сроки схватывания, ч - мин:

- начало - 0-50;

- конец - 2-20;

- предел прочности при сжатии, МПа, через 28 суток - 45,0;

- предел прочности при изгибе, МПа, через 28 суток - 6,4.

В результате проведенных физико-механических испытаний промышленной партии портландцемента с использованием отходов ШОПГКН установлено, что выпущенный цемент имеет марку «400». Внедрение разработанной энергосберегающей технологии производства портландцемента с органоминеральной добавкой позволит существенно сократить расход топлива за счет снижения температуры обжига на 100-150 °С.

Сравнительная характеристика физико-механических свойств цемента, полученного из синтезированного клинкера и цемента, полученного из клинкера нормализованного состава, представлена в табл. 4. [5].

Таблица 4

Сравнительная характеристика портландцементов

Показатель ПЦ 1-400Р-Н, ООО НТП «Доминанта» ПЦД 1-400Р

Температура обжига клинкера, °С 1450 1300

Тонкость помола

- остаток на сите № 008, % 8,3 5,2

- удельная поверхность по Блейну, см2/г 3520 4060

Сроки схватывания, ч - мин

- начало 3-10 0-50

- конец 4-20 2-20

Прочность при сжатии, МПа

- 2 суток 22 25

- 28 суток 42 45

Таким образом, разработанный портландцемент с органоминеральной добавкой при сниженной на 150 °С температуре обжига имеет более высокие физико-механические свойства, чем портландцемент, полученный из нормализованного клинкера. Полученный портландцемент промышленной партии может быть применен для изготовления бетонных и железобетонных монолитных конструкций, изготовления сборного железобетона.

6. Выводы

1. В результате изучения влияния газошлама на основные физико-механические свойства портландцемента было установлено, что разработанный портландцемент с органоминеральной добавкой при сниженной на 150 °С температуре обжига имеет более высокие физико-механические свойства, чем портландцемент, полученный из нормализованного клинкера. Полученный портландцемент промышленной партии может быть применен для изготовления бетонных и железобетонных монолитных конструкций, изготовления сборного железобетона.

2. Были изучены процессы минералообразования и гидратации, протекающие в портландцементной сырьевой смеси с применением органоминеральной добавки. Для производства промышленной партии портландцемента с органоминеральной добавкой в условиях производства ООО Научно-производственное предприятие «Доминанта» были разработаны Технические условия «Портландцемент с органоминеральной добавкой» и технологический регламент.

3. Проведен технико-экономический расчет применительно к параметрам работы вращающейся печи по обжигу цементного клинкера, полученного мокрым способом.

Литература

1. Леонтьев, С. А. Расчет технологических установок системы сбора и подготовки скважинной продукции [Текст] / С. А. Леонтьев, Р. М. Галикеев, О. В. Фоминых. - Тюмень, 2010. - 256 с.

2. Коржубаев, А. Г. Направления и механизмы обеспечения технологической безопасности нефтегазового комплекса России [Текст] / А. Г. Коржубаев // Бурение и нефть. - 2012. - № 4. - С. 8-10.

3. Классен, В. К. Технолопя i оптимiзацiя виробництва цементу [Текст] / В. К. Классен. - Белгород: БДТУ, 2012. - 308 с.

4. Лугинина, В. Р. Хiмiя i хiмiчна технолопя неоргашчних в'яжучих матер1ашв [Текст] / В. Р. Лугинина. - Белгород : БДТУ, 2004. - Ч. 1. - 240 с.

5. Байков, Н. М. Утилизация нефтяного и углекислого газа для повышения нефтеотдачи на месторождениях США и Канады [Текст] / Н. М. Байков // Нефтяное хозяйство. - 2007. - № 6. - С. 105-108.

6. Ратинов, В. Б. Цементы [Текст] / В. Б. Ратинов, Т. И. Розенберг, И. М. Рубинина // ДАН СССР. - 1962. - Т. 145, № 5.

7. Калашников, В. И. Высокоэффективные порошково-активированные бетоны различного функционального назначения с использованием супер-пластификаторов [Текст] / В. И. Калашников, Е. В. Гуляева, Д. М. Валиев, В. М. Володин, А. В. Хвастунов // Строительные материалы. - 2011. - № 11. - С. 44-47.

8. Ходжомуродов, С. Основные положения и применение ОТДВ микродур в строительстве [Текст]: матер. Респ. на-уч.-техн. конф. / С. Ходжомуродов // Пути развития промышленности строительных материалов республики. - Душанбе, 2003. - С. 3-7.

9. Бурлов, А. Ю. Влияние альтернативного топлива на клинкерообразование и качество клинкера [Текст] / А. Ю. Бур-лов, С. В. Самченко // Материалы семинара-конкурса молодых ученых и аспирантов. - СПб : Алитинформ. - 2011. -С. 30-35.

10. Brown, W. E. A new calcium phosphate fast-setting cement [Text] / W. E. Brown, L. C. Chow // Journal of Dental Research. -2003. - P. 62.

11. Ассоциация портландцмента [Электронный ресурс]. - Режим дотсупа: http://www2.cement.org

12. Romeo, L. M. Reduction of greenhouse gas emissions by integration of cement plants, power plants, and CO2 capture systems [Text] / L. M. Romeo, D. Catalina, P. Lisbona, Y. Lara, A. Martinez // Greenhouse Gases: Science and Technology. - 2011. -Vol. 1, Issue 1. - P. 72-82. doi: 10.1002/ghg3.5

13. Oberhauser, S. CO2-Capture from cement plants applying oxyfuel concepts. [Text] / S. Oberhauser, A. Kather // Efficient Carbon Capture for Coal Power Plants: 2nd International Conference on Energy Process Engineering. - Frankfurt/ Main, 2011.