CC BY
177
УДК 661.7
Р. А. Мамадиев, К. А. Павлова, Т. А. Сайфутдинов,
Д. Р. Исхакова
АНАЛИЗ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА
НА ЖЕЛОЗОМОЛИБДЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОХ И ПУТИ ЕГО ИНТЕНСИФИКАЦИИ
Ключевые слова: формальдегид, абсорбция, оксидный катализатор, серебряный катализатор, производство формальдегида,
интенсификация процесса абсорбции.
Формальдегид является одним из основных веществ, применяемых во многих областях химической промышленности. Это связано с его специфическими особенностями. Не смотря на то, что технология производства формальдегида на сегодняшний день считается хорошо изученной, она требует к себе внимания в вопросе интенсификации и оптимизации.
Keywords: formaldehyde absorption, the oxide catalyst, silver catalyst, the production of formaldehyde, the intensification of the process of absorption.
Formaldehyde is one of the important raw material in many areas of the chemical industry. This is due to its specific features. Despite the fact that the technology of formaldehyde production are well-studied today, it demands attention on the issue of its intensification and optimization.
Среди многих сотен тысяч органических соединений, известных в настоящее время, формальдегиду бесспорно принадлежит особая роль [1]. Водный раствор формальдегида, стабилизированный метанолом — формалин — вызывает денатурацию белков, поэтому он применяется в качестве дубителя в кожевенном производстве и дубления желатина при производстве кинофотопленки. Из-за сильного дубящего эффекта формальдегид также является и сильным антисептиком, это свойство формалина используется в медицине, как антисептик и для консервации биологических материалов. Так же формальдегид применяется в деревообрабатывающей и мебельной промышленности для производства фанеры, ДСП и т.д.
Основная часть формальдегида идёт на изготовление полимеров-реактопластов. Он также широко используется в промышленном органическом синтезе.
В настоящий монет существует три технологические схемы производства формальдегида:
- Окисление метанола на серебряном катализаторе. При этом рабочая температура в реакторе составляет 650 °C. Метанол в реактор подается с концентрацией выше его предела взрываемости. Конверсия составляет 99%. Данный технологический процесс хорошо освоен и на сегодняшний день порядка 80 % производимого формальдегида получают именно по этому методу.
- Окисление метанола с использованием железо-молибденового катализатора. Процесс проводят при атмосферном давлении, Т=300 - 400 °С и ниже предела взрываемости метанола. Конверсия - 99%.
- Окисление природного газа. В этом случае процесс окисления метана ведется при температуре 450 °C и давлении порядка 1—2 МПа, в качестве катализатора применяется фосфат алюминия AlPO4.
Основной производственный метод получения формальдегида во всем мире - каталитическое взаимодействие метанола с кислородом воздуха:
СН3ОН + 1/2О2 = СН2О + Н2О (1)
Исторически первый вариант окислительной конверсии метанола - процесс с применением ме-
таллических, в настоящее время, серебряных катализаторов.
Так же перспективным направлением является получение формальдегида на металлооксидных катализаторах. Рассмотрим получение формальдегида из метанола в присутствии смеси оксидов железа и молибдена более подробно.
Использование оксидов молибдена и железа объясняется высокой конверсией метанола и селективностью реакции.
Известно, что окисление метанола на оксидных катализаторах протекает по окислительно-восстановительному механизму:
СН3ОН + 2МоО3 = СН2О + Н2О + Мо2О5 (2)
или
СНзОН + 1/2О2 = СН2О + Н2О (3)
При том имеют место побочные реакции при которых происходит дальнейшее окисление образовавшегося формальдегида:
СН2О + 1/2О2 = НСООН (4)
НСООН +1/2О2 = СО2 + Н2О (5)
Подаваемая в процессе вода оказывает тормозящее действие на обе реакции. Так как для испарения воды необходимо значительное количество тепла, и выделившееся в процессе реакции тепло расходуется на этот процесс, тем самым не происходит нагрева смеси до температуры разложения формальдегида. Кроме того, метанол тормозит окисление формальдегида до оксида углерода и воды, так как теплота реакции расходуется на получение формальдегида.
Одним из достоинств оксидных катализаторов является их низкая чувствительность к примесям. Серебряный катализатор и его аналоги более чувствительны к примесям.
В некоторых случаях в катализатор вводят добавки для повышения его стабильности. В качестве добавок применяются: хром, олово и т. д.
Технологическая схема получения формальдегида представлена на рисунке 1.
абгазы
подо метанол
а0сор8ци(нт кошма
пода
поздух
Рис. 1 - Технологическая схема получения формальдегида
В испаритель вместе с очищенным воздухом поступает метанол, где смесь нагревается за счет тепла контактных газов. Спиртовоздушная смесь, предварительно нагретая до 180°С, с концентрацией метанола 6 - 7% масс, поступает в верхнюю часть контактного аппарата (реактора). Температура в контактном аппарате с катализатором составляет 360 -380°С. Термостатирование реактора осуществляется с помощью нагретого теплоносителя (хладагента). После прохождения слоя катализатора в реакторе контактные газы подаются в середину абсорбционной колонны. Сверху в колонну подается вода, которая предназначена для абсорбции формальдегида. Из нижней части абсорбера выводится формалин, концентрация которого 37%.
Сопоставим два фундаментальных варианта конверсии метанола в формальдегид - на металлических (серебряных) и оксидных (железомолибдено-вых) катализаторах. Результаты сопоставления представлены в таблице 1.
Можно заключить, что технология получения формальдегида на оксидных катализаторах предпочтительнее в том случае, если требуемая производительность по формальдегиду невелика. Этот метод эффективен также, когда на конечный продукт накладываются жесткие ограничения по содержанию муравьиной кислоты.
Так же можно рассмотреть комбинированный способ получения формальдегида.
В этом случае, в начале метанол пропускают через серебряный, а затем через оксидный контакт. Комбинированная система из трегерного серебряного и оксидного железомолибденового катализатора обеспечивает практически полную конверсию метанола при мольной селективности 90% [2]. Содержание формальдегида в контактном газе составляет 17 - 20%, что приближается к соответствующему значению для односекционного реактора с серебром (21 - 23%) и значительно превосходит этот показатель реактора с оксидным контактом. Однако, данный метод на практике имеет ряд трудностей. Перепад температур между секциями достигает 400°С и более, что сложно реализовать в одном блоке. Также имеется значительная разница в объемах катализатора, почти в 25 раз.
Как было сказано выше, в двух основных способах окисления конверсия метанола достигает 99%. В связи, с чем одним из основных путей повышения
производительности и интенсификации производства формальдегида можно считать повышение эффективности процесса абсорбции. Этого можно добиться увеличением площади контакта фаз. На сегодняшний день максимальную поверхность контакта фаз можно добиться при применении вихревых контактных устройств. Абсорберы данного типа подтвердили свою эффективность на многих других производствах.
Таблица 1 - Сопоставление методов окислительной конверсии метанола
Метод
На серебряном катализаторе
На оксидном катализаторе
Преимущества
1. Практически нет ограничений по мощности единичной установки
2. Простота конструкции реактора
3. Низкая металлоемкость и энергоемкость
4. Высокая производительность
1. Низкий расходный коэффициент по сырью (метанолу)
2. Товарный формалин содержит не более 0,6 - 1% метанола и не выше 0,02% муравьиной кислоты
Недостатки
1. Высокий расходный коэффициент по сырью, так как процесс осуществляется выше предела взрываемости и значительное количество метанола окисляется до конечных продуктов горения С, СО, СО2 и Н2О)
2. Наличие в формалине до 8 - 11% метанола, это также связано с высокой концентрацией метанола в реакторе
3. Повышенное содержание муравьиной кислоты в обез-метаноленном формалине.
4. Расход драгоценного металла -серебра (5,6 тонн в год)_
1. Повышенный расход энергии и воздуха
2. Ограничения по единичной мощности установки
3. Сложность эксплуатации и ремонта реактора (сложность конструкции аппарата)
4. Повышенная металлоемкость, за счет сложности конструкции аппарата
5. Низкая производительность
В настоящее время сконструированы аппараты вихревого типа, которые предназначены для абсорбции формальдегида. Вихревой аппарат состоит из вихревых контактных устройств. Данные устройства работают следующим образом. В вихревом устройстве жидкость измельчается в форсунке, которая установлена в верхнем основании вихревого устройства. Входящий в вихревое устройство газовый поток через щели, попадает в области, где диспергированная жидкость сталкивается с пластинами вихревого контактного устройства. В данных областях за счет удара капель жидкости о пластины развивается высокая поверхность контакта фаз. Поток газа и диспергированной жидкости движется вниз
по спирали и поступает на разделительную обечайку. В разделительной обечайке поток превращается в кольцевидный слой. Слой жидкости стекает по стенки вниз на вернее основание вихревого контактного устройства следующего нижележащего уровня.
В вихревых контактных устройствах скорость потока достигает 15-20 м/с, этим обеспечивается высокий уровень турбулизации потока. А высокая турбулизация, в свою очередь, повышает значение коэффициента массопередачи. При этом достигается минимум энергетических затрат, а это является причиной не только уверенной абсорбции, но уверенной конденсации паров формальдегида на поверхности жидкой фазы.
Литература
1. Огородников С. К. Формальдегид. «Химия». Ленинград. 1984 г.
2. Payne W. A. Пат. 2519788. США. 1950 г.
3. Павлова К.А. Анализ закономерностей кинетики абсорбции формальдегида/ К.А.Павлова.,А.Ф.Махоткин, И.А.Махоткин // Вестник технол. ун-та.-2015.-Т.18№20.-С.27-29.
4. Махоткин И.А. Экспериментальное исследование эффективности улова тумана аммиачной селитры волокнистыми фильтрами/ И.А. Махоткин, И.Ю.Сахаров, А.Ф.Махоткин // Вестник Казан. технол. ун-та.-2013.-Т.16№14.-С.74-75.
© Р. А. Мамадиев - студент V курса каф. оборудования химических заводов КНИТУ, rafi.mamadiev@rambler.ru; К.А.Павлова - асп. каф. оборудования химических заводов КНИТУ, ks116111@yandex.ru; Т. А. Сайфутдинов - студент V курса каф. оборудования химических заводов КНИТУ, tim142009@yandex.ru; Д. Р. Исхакова - студентка V курса каф. химии и технологии органических соединений азота КНИТУ.
© R. A. Mamadiev - V-year student cafes. Equipment for chemical plants KNRTU, rafi.mamadiev@rambler.ru; K.A.Pavlova -postgraduate student of chemical plant machinery department, KNRTU ks116111@yandex.ru; T. A. Sayfutdinov, student, CHEMICAL PLANT MACHIENERY Department, tim142009@yandex.ru; D. R. Iskhakova - student, Department of Chemistry and technology of organic nitrogen compounds, KNRTU.
