CC BY
41
УДК 661.7
К. А. Павлова, А. Ф. Махоткин, Р.А.Мамадиев, Т. А. Сайфутдинов, Д. Р. Исхакова
АНАЛИЗ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ В ПРОИЗВОДСТВЕ ФОРМАЛИНА
Ключевые слов: формальдегид, абсорбция, параформальдегид, формалин.
Раскрыты закономерности образования и предотвращения образования в газе частиц твердой фазы на стадии абсорбции формальдегида.
Keywords: formaldehyde, absorption, paraformaldehyde, formalin.
The regularities of appearance solid fraction in the gas phase and its prevention according formaldehyde absorption process were disclosed.
Благодаря высокой реакционной способности формальдегид нашел широкое применение в различных отраслях химической промышленности и медицине.
В настоящее время производство формальдегида составляет примерно 5 млн. тонн в год. Практически весь товарный формальдегид выпускается в виде водно-метанольных растворов [1]. Наибольшее распространение получил формалин - водно-метанольный раствор формальдегида, содержащий 34-37% формальдегида и 6-11 % метанола.
Сырьем для производства формальдегида является метанол. Формальдегид получают методом окислительного дегидрирования метанола. Данный способ был до сих пор остается основным способом получения формальдегида в промышленности. Это тем, что при производстве формальдегида из метанола получается довольно чистый формальдегид, который содержит небольшое количество метанола и следы муравьиной кислоты. При производстве формальдегида путем окисления углеводородов образуется смесь альдегидов, кетонов, спиртов, что требует применения дополнительных стадий очистки продукта.
Первым катализатором окисления метанола в формальдегид была металлическая медь. В настоящее время формальдегид преимущественно получают методом окислительного дегидрирования метанола на серебряном катализаторе при температуре 500-700 °С. Все большее распространение получает низкотемпературный синтез на железо-молибденовом катализаторе при температуре 300-400 °С.
Известно, что степень разложения формальдегида при температуре 700 °С близка к 97%. Для сокращения нежелательной реакции однако скорость газового потока в деакторе делают высокой, что позволяет вывести образующийся формальдегид из реактора до того, как он успеет разложиться. Согласно расчетам время пребывания формальдегида в слое катализатора составляет 0.02 сек. Этого времени не достаточно для протекания реакции разложения. Кроме того, для предотвращения нежелательных реакции разложения формальдегида газ после реактора быстро охлаждают.
Полученный в реакторе синтеза газообразный формальдегид с остатками непрореагировавшего метанола передается по газоходу на стадию абсорбции. Абсорбция осуществляется водой с получением метанольного раствора формалина.
Анализ зависимости равновесной упругости паров формальдегида от его концентрации в водном растворе при разной температуре[2] показал, что равновесное давление паров формальдегида относительно медленно увеличивается с увеличением концентрации формальдегида в растворе и относительно быстро с увеличением температуры.поэтому в абсорбере прежде всего уменьшают температуру.
Однако при уменьшении температуры увеличивается вероятность образования параформа внутри абсорбера. Это может сделать абсорбер неработоспособным. Поэтому в реальных условиях абсорбции формальдегида делают так, чтобы пары формальдегида превращались только в жидкость. Рисунок 1 иллюстрирует возможность деления системы формальдегид - вода на твердую и жидкую фазы при изменении температуры.
Область твердой фазы
О бласть жидкой фазы »азы
0 20 40 60
100 120 140 160 180 200 T,C
Рис. 1 - Диаграмма деления системы на твердую и жидкую фазу
90
80
70
60
50
40
30
Кривая рис.1 показывает, что при высокой концентрации паров формальдегида в газе сконденсированная фаза может быть либо твердой, либо жидкой в зависимости от температуры. При низкой концентрации паров формальдегида в газе сконденсированная фаза будет практически всегда в виде жидкости. При высокой концентрации паров формальдегида в газе, например более 50% мольн., при высокой температуре более 60°С сконденсированная фаза будет в виде жидкости. В тоже время при температуре менее 60 °С сконденсированная фаза будет твердой в виде параформа. Однако при низкой концетрации паров формальдегида в газе менее 25% мольн. сконденсированная фаза всегда будет жидкой.
При соприкосновении паров формальдегида с охлажденной поверхностью особенно в присутствии паров воды газообразный формальдегид образует твердый белый полимер. Это превращение представляет собой совмещение фазового перехода с химической реакцией полимеризации .
Туман формальдегида образуется по механизму конденсации с быстрой химической реакцией полимеризации.
Процесс абсорбции формальдегида
представляют собой процесс массопередачи с быстрой химической реакцией гидратации в жидкости. Поэтому скорость процесса лимитируется массоотдачей в газе. При контакте молекулы формальдегида с поверхностью жидкости происходит мгновенная хемосорбция, которая сопровождается выделением тепла. Поверхность жидкости при этом сильно нагревается, что уменьшает величину движущей силы абсорбции паров формальдегида. Кроме того, следует отметить, что скорость диффузии абсорбированных молекул формальдегида в жидкости меньше скорости массоотдачи молекул формальдегида в газе. И на поверхности раздела концентрация формальдегида значительно выше концентрации в объеме раствора. Поэтому необходимо быстро и эффективно отводить тепло с поверхности контакта фаз и обновлять активную поверхность контакта фаз. Следовательно, для интенсификации процесса абсорбции формальдегида важнейшим является быстрое активное обновление поверхности контакта фаз с высокой степенью турбулизации как газа, так и жидкости.
Следует отметить, что в процессе абсорбции формальдегида может образовываться туман [1,2]. Размеры частиц тумана зависят от степени пересыщения газа. Специфичное требование экологии процесса абсорбции формальдегида заключается в необходимости предотвращения явления образования мелких частиц тумана, так как известно, что мелкодисперсный туман плохо улавливается жидкостью даже при высокой величине поверхности контакта фаз.
Барботажные тарельчатые аппараты не соответствуют требованиям малоотходной абсорбции формальдегида. В барботажном аппарате поверхность пузырька газа быстро нагревается и даже вскипает. Применение аппаратов насадочного
или пленочного типа так же не является целесообразным. Слой жидкости, движущийся в упомянутых аппаратах, обычно течет ламинарно, что приводит к перегреву поверхности контакта фаз. Известно, что распылительная труба Вентури обеспечивает высокий турбулентный режим газового потока. Однако этот тип аппарата тоже не эффективен из-за того, что на поверхности летящей капли жидкости опять таки возникнет локальный перегрев поверхности контакта фаз.
Для интенсификации процесса абсорбции предлагается вместо насадочных башен принципиально новые аппараты вихревого типа. Вихревые аппараты обеспечивают увеличение не только массообмена, но и теплообмена. Тепло эффективно отводится с поверхности контакта фаз за счет перемешивания жидкости. Кроме того, решается вопрос ликвидации локального пересышения поверхности контакта фаз.
Особые место в модернизации технологии абсорбции формальдегида занимает разработка новой брызготуманоловушки с рукавными фильтрующими элементами. Брызготуманоловушка устанавливается перед выбросом газов на факельное сжигание. Основными элементами предлагаемой конструкции брызготуманоловушки являются: корпус, тарелка с завихрителем, тарелка с рукавными фильтрующими элементами, патрубки входа и выхода газа, переточные трубы с гидрозатворами, патрубок выхода уловленной жидкости.
Брызготуманоловушка работает следующим образом. Газовый поток через патрубок входит в нижнюю область аппарата по касательной. Газ входит в область между дном аппарата и тарелкой. На тарелке установлен завихритель. Под тарелкой улавливаются крупные капли брызг жидкости. С помощью завихрителя над тарелкой улавливаются относительно мелкие капли. Как уже отмечалось, в поле центробежных сил улавливаются только крупные и мелкие капли брызг жидкости. Туман жидкости в поле центробежных не улавливается. Для улова тумана в брызготуманоловушке предусмотрено применение рукавных фильтрующих элементов. Твердые частицы параформа на поверхности фильтров не образуются.
В вихревых контактных устройствах достигается увеличение скорости газа по сравнению с насадочной колонной в 10 и более раз. Кроме того, вихревые устройства позволяют сократить диаметр аппарата в три раза и более, или при равном диаметре аппарата увеличить его
производительность в три раза и более . При этом могут быть применены вихревые устройства с разным способом взаимодействия газа и жидкости. Максимальную производительность обеспечивает нисходящий способ взаимодействия фаз.
Одновременно этот способ обеспечивает минимальное гидравлическое сопротивление [3].
Применение брызготуманоловушки с рукавными фильтрами и вихревых устройств на стадии абсорбции формальдегида позволят создавать
экологически безопасные абсорбера высокой производительности.
Литература
1. Огородников С.К. Формальдегид. Химия, Л.: 1984. — 280 с.
2. Павлова К.А. Анализ закономерностей кинетики абсорбции формальдегида/ К.А.Павлова.Д.Ф.Махоткин,
И.А.Махоткин // Вестник технол. ун-та. -2015. -Т.18. №20. - С.27-29
3. Махоткин И.А. Экспериментальное исследование эффективности улова тумана аммиачной селитры волокнистыми фильтрами/ И.А. Махоткин, И.Ю.Сахаров, А.Ф.Махоткин // Вестник Казан. технол. ун-та. -2013. -Т.16. №14. -С.74-75.
© К. А. Павлова - асп. каф. оборудования химических заводов КНИТУ, [email protected]; А. Ф. Махоткин -д-р.техн.наук, проф., зав. каф. оборудования химических заводов КНИТУ, [email protected]; Р. А. Мамадиев - студ. же кафедры; Т. А. Сайфутдинов - студ. же кафедры; Д. Р. Исхакова - студ. каф. химии и технология органических соединений азота КНИТУ.
© K. A. Pavlova - postgraduate student of chemical plant machinery department, KNRTU [email protected]; A. F. Makhotkin -doctor of technical sciences,professor,head of chemical plant machinery department, KNRTU, [email protected]; R. A. Mamadiev - student cafes. Equipment for chemical plants KNRTU; T. A. Sayfutdinov, student, chemical plant machienery Department, KNRTU; D. R. Iskhakova - student, Department of Chemistry and technology of organic nitrogen compounds, KNRTU.
