CC BY
34
ХИМИЧЕСКАЯ И НЕФТЕГАЗОВАЯ ИНЖЕНЕРИЯ
MРНТИ 87.19.15
https://doi.org/10.48081/RJER4149
*К. К. Самсенова1, К. Х. Жапаргазинова2
Торайгыров университет, Республика Казахстан, г. Павлодар
АНАЛИЗ СОДЕРЖАНИЯ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ В ПРОМЫШЛЕННЫХ СБРОСАХ ТОО «ПНХЗ»
В данной статье рассмотрены источники загрязнений сточных вод на нефтеперерабатывающих предприятиях. Описаны сточные воды, образующиеся на территории ТОО «Павлодарский нефтехимический завод» и приведена система канализации предприятия. На данном заводе в процессах водоочистки используется две канализационные системы — первая и вторая линии канализации. Очистные сооружения предприятия предусматривают механическую и физико-химическую, а также биологическую очистку стоков. Очищенные сточные воды первой системы отправляются на блок оборотного водоснабжения, а очищенные воды второй системы подаются по трубопроводу в пруд накопитель — испаритель озеро Сарымсак. В статье представлены результаты экспериментальных исследований по определению загрязняющих веществ в сточных водах, сбрасываемых в накопитель Сарымсак. Контролируемыми показателями качества являются: азот аммонийный (аммоний солевой по азоту), биохимическое потребление кислорода (БПКполн), взвешенные вещества (механические примеси), нефтепродукты, нитраты, нитриты, поверхносто-активные вещества (ПАВ), сульфаты, фенолы летучие и хлориды. Графически показаны диаграммы, отображающие динамику контролируемых показателей за 2021 год, таких как нитраты, поверхносто-активные вещества, хлориды, которые в своих значениях близки к нормативным данным.
Ключевые слова: нефтеперерабатывающий завод, ТОО «ПНХЗ», сточные воды, накопитель Сарымсак, загрязняющие вещества, контролируемые показатели, эмиссии.
Введение
Основными направлениями нового Экологического Кодекса Республики Казахстан (от 2 января 2021 года № 400-У! ЗРК), который вступил в силу с 1 июля 2021 года, являются:
а) переход на наилучшие доступные технологии (НДТ);
б) новые подходы оценки воздействия на окружающую среду;
в) ужесточение ответственности за нарушение экологического законодательства [1].
Для реализации положений Экологического Кодекса предусмотрен поэтапный переход на НДТ для действующих промышленных предприятий Республики Казахстан. При этом, на первом этапе планируется переход на НДТ 50
и 1У 1 и и и
крупнейших предприятий из нефтегазовой, горно-металлургической, химической и электроэнергетической отраслей, на которые приходится около 80% загрязнения. Три казахстанских НПЗ (ПНХЗ, АНПЗ, ПКОП) вошли в топ-50 предприятий нефтегазовой отрасли РК, которые уже в 2020 году прошли комплексный технологический аудит (КТА), являющийся первым шагом по готовности промышленности к переходу на НДТ. Суть КТА заключалась в установлении соответствия используемых отечественных технологий переработки нефти каталогам Евросоюза и Российской Федерации. Наряду с этим, обязателен переход предприятий с разрешений на эмиссии на комплексные экологические разрешения (КЭР), и с 2022 года будет осуществляться онлайн (автоматический) мониторинг выбросов (АСМ). Таким образом, ужесточение ответственности за нарушение экологического законодательства, штрафные санкции, переход промышленных предприятий к НДТ позволяют надеяться на кардинальные изменения в системе контроля качества атмосферного воздуха, почвы и водных ресурсов.
Предприятие ТОО «ПНХЗ» расположено в Северной промышленной зоне г. Павлодара. Вблизи предприятия расположены ТЭЦ-3, АО «ПКРЗ», АО «Казэнергокабель» и АО «Каустик» (рисунок 1).
Рисунок 1 - Схема расположения ТОО «ПНХЗ» и предприятий Северной промышленной зоны
Водозаборы поверхностных и подземных вод в районе расположения предприятия отсутствуют, расстояние до реки Иртыш составляет 2-4 км. В результате деятельности ТОО «ПНХЗ» образующиеся сточные воды частично возвращаются в водооборот для вторичного использования, остальная часть после прохождения механической и биологической очистки сбрасывается в накопитель Сарымсак. С позиции зелёной химии очень важно знать состав сточных вод, сбрасываемых в накопитель, т. к. это оказывает воздействие на окружающую среду. Поступая в водоём загрязнённые сточные воды, также поступают и в почву, нарушая ход естественных биохимических процессов, вызывая гибель флоры и фауны озера, снижение плодородия почвы.
Загрязненность сточных вод нефтеперерабатывающих заводов зависит от состава перерабатываемой нефти, профиля завода, состояния технологического оборудования, правильности подключения установок к системам канализации [2]. Сточные воды нефтепереработки высоко токсичны и представляют собой серьезную экологическую опасность. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов, это сложный процесс, требующий правильной поэтапной очистки, поскольку побочные продукты могут быть летучими, токсичными и даже взрывоопасными.
Целью работы является исследование данных результатов анализов очищенных сточных вод, сбрасываемых в накопитель Сарымсак.
Материалы и методы
Нефтеперерабатывающие заводы имеют высочайший уровень водопотребления. Расход воды для производственных целей зависит от технологической схемы предприятия, глубины переработки нефти и объема производства [3].
Вода на нефтехимическом производстве используется на установках охлаждения и конденсации различных продуктов перегонки, приготовления различных растворов для проведения химических реакций, в теплосиловых установках для получения пара необходимых характеристик и т. д [4].
Источниками загрязнений сточных вод на НПЗ являются:
- переработка сернистой нефти и очистка нефтепродуктов щелочами (на некоторых установках это дает сернисто-щелочные сточные воды высокой концентрации), отводимый от оборудования паро-водяной конденсат при переработке сернистой нефти загрязняется сульфидами и фенолами;
- комплексная переработка нефти и газа для получения синтетических продуктов (это порождает сточные воды от химических цехов, в составе которых имеются органические кислоты и спирты, фенолы и т. п.);
- сильно загрязненные сточные воды, образующиеся в процессах обессоливания и обезвоживания (если на электрообессоливающих установках используются водорастворимые деэмульгаторы, сульфонафты);
- сточные воды от установок ЭЛОУ отличаются характерным запахом керосина. Для этих вод характерны высокие показатели ХПК и БПК. Производство присадок и автомасел порождает еще более загрязненные стоки [5].
На территории ТОО «ПНХЗ» образуются следующие виды сточных вод:
- хозяйственно-бытовые сточные воды;
- производственные сточные воды;
- ливневые сточные воды;
- дренажные воды.
На предприятии существует две системы канализации 1-ая и 11-ая.
По 1-й системе канализации собираются, отводятся и очищаются менее загрязненные стоки (ливневый сток с территории предприятия, от установки переработки нефти шлама (УПШ), паровой конденсат, дренажная вода с иловых площадок, подтоварная вода). После очистки на отдельной линии сооружений механической и биологической очистки, основной объем стоков возвращается в
систему оборотного водоснабжения для восполнения потерь, и частично во 11-ую систему канализации для доочистки на очистных сооружениях этой системы.
По 11-ой системе канализации собираются, отводятся и очищаются более загрязненные стоки (от ЭЛОУ, серно-щелочные стоки, подтоварная вода из резервуаров, отстоянная вода из шламонакопителей, хоз-бытовые сточные воды от площадки завода и субабонентов, дренаж подземных вод площадки), которые после очистки сбрасываются в накопитель «Сарымсак» [6].
Накопитель Сарымсак - конечный приемник биологически очищенных сточных вод ТОО «ПНХЗ», функционирует с 1979 г. Площадь земельного участка под накопитель составляет 606,1 га. Согласно проектным и фактическим данным основным фактором разгрузки накопителя Сарымсак является испарение.
Контроль за работой соблюдением нормативов предельно-допустимых сбросов в накопитель осуществляется по десяти контролируемым показателям путям отбора проб из трубопровода откачки очищенных стоков на Сарымсак во время сброса. Отбор проб, а также испытания по контролируемым показателям выполняются согласно нормативной документации. Испытания контролируемых показателей проведены согласно следующим методикам выполнения измерений:
- азот аммонийный - «РД 52.24.486-2009. Массовая концентрация аммиака и ионов аммония в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с реактивом Несслера»;
- биохимическое потребление кислорода - «РД 52.24.420-2006. Биохимическое потребление кислорода в водах. Методика выполнения измерений скляночным методом»;
- взвешенные вещества - «СТ РК 2015-2010. Определение взвешенных веществ в поверхностных и сточных водах»;
- нефтепродукт - «СТ РК 2328-2013. Определение содержания нефтепродуктов флуориметрическим методом»;
- нитраты, нитриты - «ГОСТ 33045-2014. Методы определения азотсодержащих веществ»;
- поверхностно-активные вещества - «СТ РК 1983-2010. Определение содержания ПАВ в природных, сточных водах»;
- сульфаты - «ГОСТ 26449.1-85. Методы химического анализа соленых вод»;
- фенолы летучие - «СТ РК 2359-2013. Определение содержания фенолов флуориметрическим методом»;
- хлориды - «СТ РК ИСО 9297-2008. Титрование нитратом серебра с хроматным индикатором (метод Мора)».
Эксперименты контролируемых показателей выполнены согласно графика лабораторного контроля санитарной лабораторией, входящей в состав Центральной заводской лаборатории Павлодарского НПЗ.
Результаты и обсуждение
Расчет предельно-допустимой концентрации загрязняющих веществ выполнен на основании «Методики определения нормативов эмиссий в окружающую среду, утвержденная приказом Министра ООС РК от 11.12.2013 г. №379-0». Нормативы
сбросов загрязняющих веществ и результаты анализов сточных вод, сбрасываемых в накопитель Сарымсак ТОО ПНХЗ за 2020 и 2021 годы приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Данные анализов очищенных сточных вод, сбрасываемых в накопитель Сарымсак ТОО ПНХЗ за 2020 и 2021 годы_
Место отбора проб Наименование контролируемых показателей Норма 2020 г. 2021 г.
Из трубопровода азот аммонийный (аммоний солевой не более 55,2 0,61 2,39
откачки очищенных по азоту), мг/дм3
стоков на биохимическое потребление не более 5,35 3,64
«Сарымсак» во кислорода (БПКполн), мгО2/дм3 15,79
время сброса взвешенные вещества (механические примеси), мг/дм3 не более 20,542 8,2 8,8
нефтепродукт, мг/дм3 не более 3,12 0,63 0,69
нитраты, мг/дм3 не более 26,883 18,7 19,7
нитриты, мг/дм3 не более 2,4 0,071 0,049
поверхностно-активные вещества, не более 0,52 0,31 0,37
мг/дм3
сульфаты, мг/дм3 не более 642,5 161,2 158,4
фенолы (летучие), мг/дм3 не более 0,09 0,009 0,007
хлориды, мг/дм3 не более 167 131 140
Исходя из данных анализов очищенных сточных вод, сбрасываемых в накопитель, можно сделать вывод, что превышений по контролируемым показателям не наблюдается.
Следует отметить, что на протяжении анализируемого периода на предприятии наблюдается положительная динамика следующих показателей «Биохимическое потребление кислорода», «Нитриты», «Сульфаты», «Фенолы» - фактическая концентрация данных показателей в 2021 году меньше, чем в 2020 году. Увеличение
А С/ и А КУ КУ
фактической концентрации в сточной воде показателя «Азот аммонийный» почти в 4 раза и незначительное увеличение концентраций «Взвешенные вещества», «Нефтепродукт», «Нитраты», «Поверхностно-активные вещества», «Хлориды» отмечается в 2021 году, в сравнении с 2020 годом.
Более детально проанализирован ряд показателей, значения которых близки к норме («Нитраты», «ПАВ», «Хлориды»). Ниже представлены три диаграммы, построенные на основе лабораторных испытаний за 2021 год, где представлены динамика результатов данных показателей в течении года (Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3).
Рисунок 2 - Динамика показателя «Нитраты» при контроле очищенных сточных вод, сбрасываемых в накопитель Сарымсак
Из Рисунка 2 видно, что фактическая концентрация нитратов в октябре месяце достигла критического значения 26,6 мг/дм3 приблизившись к норме 26,883 мг/ дм3. Минимальные значения наблюдались в феврале и марте, составив 11,8 и 9,6 мг/дм3 соответственно. В остальные месяцы значения фактических концентраций нитратов варьировались от 17,6 и до 23,9 мг/дм3.
0,6
и,ъ 0,4 0,3 0,2 од о 1 /
1
у /у кг " ¿У <У ^ Ш Фактическая концентрация,мг/дмЗ -Норма ПДК
Рисунок 3 - Динамика показателя «Поверхностно-активные вещества» при контроле очищенных сточных вод, сбрасываемых в накопитель Сарымсак
Рисунок выше демонстрирует, что максимальные значения фактической концентрации показателя «Поверхностно-активные вещества» наблюдаются в июле, сентябре, октябре и ноябре месяцах, варьируясь в пределах от 0,46 до 0,49 мг/дм3, при предельно допустимой концентрации 0,52 мг/дм3. Наименьшего значения концентрация показателя достигла в феврале месяце составив 0,21 мг/дм3. В оставшиеся месяцы значения разнятся от 0,25 до 0,44 мг/дм3.
200 150 100
■
50 л
,0(3 -Л ЛО Л V" ч? /у ¿V # ^ </> / / ^^■Фактическая концентрация, мг/дмЗ Норма ПДК
Рисунок 4 - Динамика показателя «Хлориды» при контроле очищенных сточных вод, сбрасываемых в накопитель Сарымсак
Рисунок 4 показывает, что концентрация показателя «Хлориды» в июне и августе месяцах достигли значения, максимально приблизившись к норме 167 мг/дм3 составив 164 и 163 мг/дм3 соответственно. Минимальное значение содержания хлоридов отслеживается в январе и составляет 93 мг/дм3. В остальные месяцы фактическая концентрация варьируется в пределах от 115 до 159 мг/дм3.
Эмиссии загрязняющих веществ, отправляющихся в водные объекты, по 10 загрязняющим веществам за 2020 год представлены в Таблице 2 [7]. Методы определения фактических сбросов выполнены на основании инструментальных замеров.
Таблица 2 - Информация по объёму фактических эмиссий загрязняющих веществ в водные объекты
Наименование загрязняющего вещества Установленный норматив (тонн в год) Фактический сброс (тонн в год)
аммоний солевой по азоту 165,600 1,51
БПКполн 47,370 10,27
взвешенные вещества 61,626 16,54
нефтепродукты 9,360 1,4
нитраты 80,649 33,6
нитриты 7,200 0,094
ПАВ 1,560 0,58
сульфаты 1927,5 288,82
фенолы летучие 0,270 0,016
хлориды 501,000 253,18
Как видно из Таблицы 2, превышений по эмиссиям загрязняющих веществ в водные объекты не наблюдается. Наибольшие эмиссии отмечаются по нитратам, ПАВ и хлоридам.
Выводы
На основании анализа экспериментальных данных установлено что, содержание загрязняющих веществ в сточных водах ТОО ПНХЗ, по десяти контролируемым показателям находятся в пределах разрешенных норм. Но если говорить о трех
проанализированных показателях (нитраты, ПАВ, хлориды), то содержания данных веществ в стоках в некоторых месяцах находятся на пределе нормы.
Превышение значений ПДК указанных загрязняющих веществ имеет отрицательное воздействие на окружающую среду и экологическую обстановку производства в целом. Известно, что вода с повышенным содержанием сульфатов и хлоридов имеет повышенную коррозионную активность, что будет отрицательно сказываться на технологии переработки нефти, избыток азота в водоемах приводит к усиленному росту растений. и, как правило, они больше подвержены болезням и атакам насекомых и более чувствительны к изменениям окружающей среды, содержание ПАВ в водоемах приводит к интенсивному пенообразованию и нарушению кислородного режима, что создает неблагоприятные условия для естественного самоочищения водных систем и приводит к болезням обитателей водоемов. В связи с вышеизложенным необходимо контролировать концентрацию загрязняющих веществ и не превышать значений, превышающих норму.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1 Экологический кодекс Республики Казахстан от 2 января 2021 года.
2 Василенко, Л. В. Методы очистки промышленных сточных вод : учебное пособие. - Екатеринбург : Урал. гос. университет, 2009. - 174 с.
3 Десятов, А. В., Кручинина, Н. Е., Тихонова, И. О. Современные методы очистки сточных вод промышленных предприятий : учебное пособие для студентов вузов. - М. : ООО НИЦ «Инженер», 2012. - 132 с.
4 Райзер, Ю. С., Назаров, М. В., Зенцов, В. Н. Очистка нефтесодержащих сточных вод с применением электрофлотации : Башкирский химический журнал. -2010. - № 2. - Т. 17.
5 Воронов, Ю. В. Водоотведение и очистка сточных вод. - М. : Ассоциация строительных вузов, 2006. - 702 с.
6 Технологический регламент ТОО «Павлодарский нефтехимический завод», Комплекс сооружений биологической очистки промышленных стоков, 2013. - 57 с.
7 Единый экологический интернет-ресурс Министерства экологии, геологии и природных ресурсов Республики Казахстан [Электронный ресурс]. - Режим доступа http://prtr.ecogosfond.kz/2021/10/15/pnhz/
8 Алексеев, Е. В. Физико-химическая очистка сточных вод : учебное пособие. -М. : Издательство Ассоциация строительных вузов, 2007. - 248 с.
9 Юрченко, В. А. Контроль содержания соединений азота при очистке сточных вод. - М. : Водоснабжение и санитарная техника, 2008. - № 7. - 480 с.
10 Гетманцев, С. В., Нечаев, И. А., Гандурина Л. В. Очистка производственных сточных вод коагулянтами и флокулянтами: научное издание. - М. : Издательство АСВ 2008. - 272 с.
REFERENCES
1 Ecologicheskii kodeks Respubliki Kazakhstan ot 2 yanvarya 2021 goda [Environmental Code of the Republic of Kazakhstan dated January 2, 2021].
2 Vasilenko, L.V. Metody ochistki promyshlennyh stochnyh vod [Methods of industrial wastewater treatment] - Yekaterinburg : Ural gos. universitet, 2009. - 174 p.
3 Desyatov, A. V., Kruchinina, N. E., Tihonova, I. O. Sovremennye metody ochistki stochnyh vod promyshlennyh predpriyatii [Modern methods of industrial wastewater treatment]. - Moscow : OOO NIC «Inzhener», 2012. - 132 p.
4 Raizer, Yu. S., Nazarov, M. V., Zencov, V. N. Ochistka neftesoderzhashih stochnyh vod s primeneniem elektroflotacii [Purification of oily wastewater using electroflotation]. : Bashkirskii khimicheskii zhurnal. - 2010. - № 2. - Vol. 17.
5 Voronov, Yu. V. Vodootvedenie i ochistka stochnyh vod [Wastewater disposal and treatment]. - Moscow : Associaciya stroitel'nyh vuzov, 2006. - 702 p.
6 Tekhnologicheskii reglament TOO «Pavlodarskii neftechimicheskii zavod», Kompleks sooruzhenii biologicheskoi ochistki promyshlennyh stokov [Technological regulations of Pavlodar Oil Chemistry LLP, a Complex of facilities for biological treatment of industrial wastewater], 2013. - 57 p.
7 Edinnyi ekologicheskii internet-resurs Ministerstva ecologii, geologii I prirodnyh resursov Respubliki Kazakhstan [Unified ecological Internet resource of the Ministry of Ecology, Geology and Natural Resources of the Republic of Kazakhstan] [Electronic resource]. - http://prtr.ecogosfond.kz/2021/10/15/pnhz/
8 Alexeev, E. V. Neft i nefteprodukty v okruzhayushei srede [Oil and petroleum products in the environment]. - Moscow : RUDN, 2004. - 163 p.
9 Yurchenko, V. A. Kontrol soderzhaniya sordinenii azota pri ochistke stochnyh vod [Monitoring of nitrogen compounds in wastewater treatment]. - Moscow : Vodosnabzhenie I sanitarnaya tehnika, 2008. - № 7. - 480 p.
10 Getmancev, S. V., Nechaev, I. A., Gandurina L. V. Ochistka proizvodstvennyh stochnyh vod koagulyantami I flokulyantami [Treatment of industrial wastewater with coagulants and flocculants]. - Moscow : Izdatelstvo ACB, 2008. - 272 p.
*К. К. Самсенова1, К. Х. Жапаргазинова2
1,2Торайгыров университет^ Казахстан Республикасы, Павлодар к. Материал 06.06.22 баспага TYcri.
Материал поступил в редакцию 06.06.22.
«ПМХЗ» ЖШС енЕРКэсттш тепндшЕРШщ
^YPAMMH^Fbl ЗИЯНДЫ ЗАТТАРДЫ ТАЛДАУ
Бул мацалада мунай ецдеу кэсторындарындагы агынды суларды ластау Kesdepi царастырылган. «Павлодар мунай-химия зауыты» ЖШС аумагында пайда болган сарцынды сулар сипатталган жэне кэсторынныц Kdpis жуйеы кeлтipiлгeн. Бул зауытта суды тазарту процестде ек1 кэр1з жуйе& цолданылады — бipiншi жэне eкiншi кэр1з жeлiлepi. Кэсторынныц тазарту цурылыстары агынды суларды механикалыц жэне физикалыц-химиялыц, сондай-ац биологиялыц тазартуды царастырады. Бipiншi
wyueH^ masapmbimaH capxprndbi cynapbi auHanbiMdasbi cyMeH wa6db^may 6noгuнa wi6epinedi, an eKmmi wyueH^ masapmbimaH cynapbi K^6up apKhinbi capuMcaK, KeniH^ wuHaK,maybim-6ynaHdbipsbim mosaHbma 6epinedi. Ma^anada capuMcaK, wuHasuwbma macmanamuH a^a6a cynapdasbi nacmaybim sammapdu arni^may 6oubmma экспеpименmmiк sepmmeynepd^ Homuwenepi ycbiHbimaH. Ea^unaHamuH cana KepcemKiwmepi: aMMOHuu asomu (asom 6oubmma mysdbi aMMOHuu), ommегiнi 6uoxuMunnbiK, mymbmy (EnKnonb), KftnKhiMa sammap (MexaHUKanbK/ Kpcnanap), myHau emMdepi, Humpammap, Humpummep, 6emmiK — 6enceHdi sammap (EE3), cynbfiammap, ymna fieHondap worn xnopudmep 6onbin ma6binadbi. HopMamuemiK мэммemmepгe wa^biH Humpammap, 6emmiK 6enceHdi sammap, xnopudmep cuHK,mbi 2021 wbima apHansaH 6ax;binaHambw KepcemKiwmepd^ duHaMUKacbm KepcememiH дuaгpaммanap гpafiuкanuц mypde KepcemimeH.
Kinmmi cesdep: myHau e^ey saybimbi, №WCC «nMX3», capK^iHdb cynap, CapbiMcaK, wuHasbiwbi, nacmaymbi sammap, 6aK^inaHamMH KepcemKiwmep, эмuccuw.ap.
*K. K. Samsenova1, K. Kh. Zhapargazinova2
1,2Toraighyrov University,
Republic of Kazakhstan, Pavlodar.
Material received on 06.06.22.
ANALYSIS OF HARMFUL SUBSTANCES IN INDUSTRIAL DISCHARGES OF POCR LLP
This article discusses the sources of wastewater pollution at oil refineries. Wastewater generated on the territory ofPavlodar Petrochemical Plant LLP is described and the sewage system of the enterprise is given. At this plant, two sewage systems are used in water treatment processes — the first and second sewer lines. The company's treatment facilities provide for mechanical and physico-chemical, as well as biological wastewater treatment. The purified wastewater ofthe first system is sent to the circulating water supply unit, and the purified water of the second system is piped to the storage — evaporator pond Lake Sarymsak. The article presents the results of experimental studies on the determination of pollutants in wastewater discharged into the Sarymsak storage tank. Controlled quality indicators are: ammonium nitrogen (ammonium salt by nitrogen), biochemical oxygen consumption (BPCF), suspended solids (mechanical impurities), petroleum products, nitrates, nitrites, surfactants, sulfates, volatile phenols and chlorides. Graphically, diagrams are shown showing the dynamics of controlled indicators for 2021, such as nitrates, surfactants, chlorides, which in their values are close to the normative data.
Keywords: oil refinery, POCR LLP, wastewater, Sarymsak storage tank, pollutants, controlled indicators, emissions.
