CC BY
102
И. Г. Рыжикова, А. М. Волков, Н. А. Бауман,
Ю. М. Казаков, С. И. Вольфсон
АНАЛИЗ СМЕСЕЙ ПП/СКЭПТ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ СИСТЕМОЙ
ПЕРОКСИД/ТМПТА МЕТОДОМ ДИНАМИЧЕСКОГО МЕХАНИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Ключевые слова: этилетропилетвый каучук, полипропилен, модификация, динамический механический анализ.
Методом ДМА проведено исследование смесей ПП/СКЭПТ состава 80/20 до и после модификации системой пероксид/ТМПТА. Косвенно подтверждено, что при модификации смеси ПП/СКЭПТ указанной реакционной системой образуются блок- и/или привитые сополимеры с собственными температурами стеклования, на что указывает появление и/ или увеличение промежуточных пиков на кривых ДМА.
Keywords: ethylene propylene rubber, polypropylene, modification, dynamic mechanical analysis.
PP/EPDM (80/20) blends were investigated before and after the modification with peroxide / TMPTA system by DMA method. Indirectly confirmed that the modification of PP / EPDM blends by said reaction system leads to formation of block and / or graft copolymers with its own glass transition temperature, as indicated by the occurrence and / or increasing intermediate peaks in DMA curves.
Введение
Современные ударопрочные композиции на основе ПП и СКЭПТ практически невозможно получить без физических или химических способов модификации. В первом случае в смесь основных компонентов дополнительно вводят соответствующий привитой или блок-сополимер, который локализуется предпочтительно на поверхности раздела между двумя фазами, уменьшая граничную напряженность, и улучшает взаимодействие компонентов [1-3]. Однако такой способ модификации ограничен трудностью подбора подходящего компатибилиза-тора, который, как правило, вводится в пределах нескольких процентов и является дорогостоящим продуктом.
Другим, и, пожалуй, более эффективным способом компатибилизации смесей ПП/СКЭПТ является образование блок- или привитого сополимера in situ во время приготовления смеси посредством реакции на межфазной границе, происходящей благодаря введению в систему инициирующих агентов (например, пероксидов) и соагентов вулканизации (например, триметилолпропантриакралт
ТМПТА и др.). Предполагается, что образование группировок сополимера ПП-СКЭПТна межфазной границе уменьшает межфазное натяжение, ведет к стерической стабилизации, которая предотвращает коалесценцию дисперсной фазы в расплаве, и усиливает межфазную границу в твердом состоянии, что прямо пропорционально влияет на повышение ударной прочности смеси. Кроме того, получаемая морфология более стабильна и предсказуема [4-7].
Ранее нами было показано, что при модификации смеси ПП/СКЭПТ состава 80/20 модифицирующей системой пероксид/ТМПТА размер частиц каучука в смесях модифицированных системой пероксид/ТМПТА уменьшается с 1,0-1,3 мкм до 0,30,5 мкм - в зависимости от марки каучука СКЭПТ. При этом ударная вязкость указанных композиций увеличилась с 90-150 Дж/м до 500-550 Дж/м. Такие изменения морфологии и свойств смесей были связаны нами, предположительно с образованием in-
situ сополимерных продуктов ПП/СКЭПТ.
Однако, следует отметить, что выделение и идентификация таких продуктов крайне затруднена. В этой связи представляется интересным проведение аналитических исследований для подтверждения наличия интерсополимеров в продуктах реакционной модификации.
Целью данной работы являлось исследование модифицированных смесей ПП/СКЭПТ состава 80/20, модифицированных системой пероксид /ТМПТА методом динамического механического анализа.
Объекты исследования
В работе использовался полипропилен с показателем текучести расплава 3 г/10мин производства ООО «Томскнефтехим» и этиленпропиленовый каучук производства компании Lion Copolimer, характеристика представлена в таблице 1.
Таблица 1 - Характеристики используемой марки СКЭПТ
Содержание этилена/ЭНБ, % 55/3,6
Вязкость по Муни ML (1+4; 125 oC), усл. ед. Муни 38
Молекулярные массы Mw/Mn, *105 2,69/1,43
В качестве пероксида использовался 1,4-бис(2-третбутилпероксиизопропил)бензол под маркой Luperox F40 производства фирмы «Arkema». В качестве соагента вулканизации использовали триме-тилолпропантриакрилат (ТМПТА) под товарной маркой Photomer 4006 производства компании COGNIS (Франция).
Экспериментальная часть
Смешение проводили в лабораторном смесителе периодического действия Brabender с электрическим обогревом при температуре 180 °С и частоте вращения роторов 100 об/мин. Первым в смеситель вводился СКЭПТ, после 2 мин. роспуска каучука в смеситель загружался ПП, перемешивание
расплава продолжалось в течение 5 мин. После этого вводился ТМПТА и ещё через 1 мин вводился пероксид, и по истечении 2 мин смесь выгружалась, охлаждалась и измельчалась.
Динамический механический анализ (ДМА) образцов, изготовленных методом литья под давлением, проводился на приборе БЫЛ 242 С в режиме трёхточечного изгиба со скоростью нагрева 2°С/мин и при частоте 1Гц.
Обсуждение результатов
На рис. 1 приведены температурные зависимости тангенса угла механических потерь для смесей III1/СКЭПТ состава 80/20 % масс.: немоди-фицированных и модифицированных пероксидом 0,1 %мас. и системой пероксид 0,1 %мас./ТМПТА
0,5 %мас. Характер кривых подтверждает наличие двух несовместимых фаз: полипропилена с температурой стеклования аморфной фазы 0 оС ^ 7оС и каучука с температурой стеклования в пределах минус 60 ^ минус 65оС. Особое внимание обращает на себя появление, с добавлением ТМПТА в смесь, дополнительного максимума между основными пиками, отражающего появление новой фазы с промежуточной температурой стеклования. Кроме того, образец, модифицированный в присутствии ТМПТА, отличается изменением формы и заметным смещением в низкотемпературную область пика, соответствующего температуре стеклования полипропиленовой аморфной фазы (от 4,7 оС до 0,1 оС, рис. 1), что свидетельствует о повышении степени вовлечения сегментов полипропилена в образование меж-фазного слоя. Логично предположить, что образующаяся новая фаза по своему составу, вероятно, должна соответствовать «идеальной» смеси макромолекул каучука и ПП, сшитой фазе каучука, а скорее всего, блок- и/или привитым сополимерам типа ПП-ТМПТА-СКЭПТ. Функция таких сополимеров, главным образом, заключается в увеличении совместимости 1111 и СКЭПТ, что приводит, следовательно, и к повышению ударной вязкости смеси: ударная вязкость смеси ПП/СКЭПТ, модифицированной системой пероксид/ТМПТА больше перок-сидно-модифицированной на 372 Дж/м, а исходной немодифицированной смеси на 454 Дж/м.
їап угла потерь
Рис. 1 - Зависимость тангенса угла механических потерь от температуры для смесей ПП/ СКЭПТ.
Модификация: (-----) - без модификации,
(-----) - 0,1 %мас. пероксида, (...) - 0,1 %мас.
пероксида и 0,5 %мас. ТМПТА
На рис. 2 показана зависимость tg5=f(T) для смеси ПП с каучуком СКЭПТ состава 80/20 % масс.
и с содержанием пероксида 0,05 %мас. и различной концентрацией ТМПТА. Из рисунка видно, что для модифицированных смесей наблюдается появление промежуточного пика при 0,5%мас. ТМПТА, а при увеличении концентрации последнего пик смещается в низкотемпературную область (с минус 26,3 оС до минус 32,3 оС). То есть, можно предположить, что с ростом концентрации ТМПТА, возможно, происходит увеличение доли макромолекул каучука СКЭПТ, вовлеченных в процессы прививки.
1ап угла потерь
100.0 -80.0 -60.0 -40.0 -20.0 0.0 20.0 400
температура 1° С
Рис. 2 - Зависимости тангенса угла механических потерь от температуры смесей ПП/ СКЭПТ, модифицированных пероксидом в количестве 0,05 %мас. и соагентом модификации ТМПТА, содержание которого: (-------) - 0,2 %мас., (----) -
0,5 %мас., (....) - 0,8 %мас.
На рис. 3 приведены данные ДМА, отражающие температурные зависимости тангенса угла механических потерь для смеси ПП/ СКЭПТ того же состава, модифицированной 0,5 %мас. соагентов ТМПТА при варьировании концентрации пероксида. Как видно из рис. 3, тангенс угла механических потерь при температурах стеклования каучука и аморфного ПП с увеличением содержания пероксида в модифицирующей системе с ТМПТА сдвигается в сторону более низких температур, то есть наблюдается зависимость аналогичная увеличению ТМПТА (рис. 2).
tan угла потерь
-100.0 -80.0 -600 -40.0 -20.0 0.0 20.0 40.0
Температура/°С
Рис. 3 - Зависимости тангенса угла механических потерь от температуры смесей ПП/ СКЭПТ, модифицированных ТМПТА в количествах 0,5 %мас. и пероксидом, содержание которого:
(------) - 0,02 %мас., (------) - 0,05 %мас., (.......)
- 0,1 %мас.
Только в этом случае в результате увеличения доли пероксида растёт количество полимерных радикалов, и, соответственно, возрастает вероятность полного прореагирования ТМПТА. Стоит отметить, что при повышении содержания пероксида, кроме сопо-
лимерных продуктов типа СКЭПТ-ТМПТА-ПП, должна увеличиваться доля сополимеров ПП-
СКЭПТ, и, возможно, сшитого каучука.
Таким образом, результаты, полученные методом ДМА, свидетельствуют в пользу предположения об образовании интерполимерных продуктов ПП/СКЭПТ в ходе модификации в расплаве пероксидом или системой пероксид/ТМПТА. Также показано, что концентрация сополимеров в модифицированной смеси увеличивается с ростом содержания модифицирующих агентов, что проявляется возникновением или увеличением промежуточных пиков на кривых ДМА.
Литература
1. J. W. Barlow, D. R. Paul. Polymer engineering and science.
24. 8. 525-533 (1984)
2. Э. В. Прут, А. Н. Зеленецкий. Успехи химии. 70. 72-87 (2001)
3. C. K. Byoung, S. H. Seung. Journal of Applied Polymer Science. 78. 1267-1274 (2000)
4. Y. H. Ao, S. L. Sun, Z. Y. Tan, H. X. Zhang. Journal of applied polymer science. 102. 3949-3954 (2006)
5. A. V-M. Krisztina, S. Alois. Monatshefte fur Chemie. 137. 911-918 (2006)
6. K. K. Byung, H. C. Chi. Journal of applied polymer science. 60. 2199-2206 (1996)
7. H. Shariatpanahi, H. Nazokdast, B. Dabir, K. Sadaghiani, M. Hemmati. Journal of applied polymer science. 86. 31483159 (2002).
© И. Г. Рыжикова - зав. лаб. ООО «НИОСТ», rig@niost.ru; А. М. Волков - к.х.н., вед. науч. сотр. ООО «НИОСТ», vam@niost.ru; Н. А. Бауман - к.х.н., ст. науч. сотр. ООО «НИОСТ»; Ю. М. Казаков - к.т.н., дир. по науке и технологиям ООО «НИОСТ», kum@niost.ru; С. И. Вольфсон - д.т.н., проф., зав. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, svolfson@kstu.ru.
