CC BY
36
УДК 669.4+ 541.123
АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ РЬ-Ад-гп Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов
Рафинирование цветных металлов от примесей путем добавки различных металлов-реагентов довольно широко применяется при производстве свинца, олова, висмута, кадмия и др. Однако теория такого способа рафинирования разработана недостаточно. При объяснении применяющихся в практике процессов обычно используют диаграммы состояния, приводят возможные реакции между металлами (реагентом и примесью), иногда обращаются к закону распределения Нернста.
Термодинамический анализ гетерогенных взаимодействий в расплавах на основе цветных металлов с образованием интерметаллических соединений проводится посредством рассмотрения отдельных химических реакций, протекающих в анализируемой системе. Этот подход не позволяет учитывать взаимного влияния сложного химического состава взаимодействующих фаз на природу образующихся продуктов взаимодействия.
Целью данной работы было применение, для анализа такого рода систем, метода построения поверхностей растворимости компонентов в металле (ПРКМ) - особых многокомпонентных диаграмм состояния, позволяющих привести микроизменения в составе металла в соответствие с качественными изменениями в составе равновесных неметаллических фаз. И, в частности, применение этого метода для обобщения имеющихся данных по системе PЪ~Ag—Zn.
Наиболее распространенный способ удаления серебра из свинца основан на введении в свинцовый расплав металлического цинка. В ходе взаимодействия серебра с цинком в металлическом расплаве образуются химически прочные, нерастворимые в свинце, интерметаллические соединения, переходящие в пену, удаляемую в процессе рафинирования свинца.
В силу большой практической значимости система РЪ-А£-2п неоднократно становилась предметом экспериментальных и теоретических исследований (обобщенных, в частности, в работе [1]).
Следует отметить, что фактически фрагмент ПРКМ системы РЬ-А§-2п по данным экспериментальных исследований построен в работе [2]. Свинцовый угол диаграммы РЬ-А§-2п приводится и в работе [1]. Однако, в первом случае рассматривается недостаточно широкий интервал концентраций цинка в расплаве, в результате чего на диаграмме свинец сопряжен лишь с у и г-фазами системы к%~Хп. Во втором случае мал рассматриваемый интервал температур.
На рис. 1 представлена диаграмма состояния двойной системы К^-Ъи. Согласно этой диаграмме, взаимодействие серебра с цинком протекает с
образованием по перитектическим реакциям пяти фаз - двух твердых растворов на основе серебра (а) и цинка (77) и трех промежуточных интерметаллических фаз с большой областью гомогенности (Д у иг).
Рис. 1. Диаграмма состояния системы Ад-Яп [1]
Разработанная в соответствии с данной диаграммой схема фазовых равновесий в системе РЪ-А§-2п для температур 325-419 °С приведена на рис. 2.
Аб
Рис. 2. Схема фазовых равновесий в системе РЬ-Ад-гп
В области I металл находится в равновесии с твердым раствором на основе серебра. В области II металл находится в равновесии с твердым раствором на основе серебра и твёрдой, нерастворимой в свинце, интерметаллической Д-фазой (А§2п нестехиометрического состава). В области Ш свинец находится в равновесии с /9-фазой.
В области IV металл находится в равновесии с двумя интерметаллическими фазами - Д и р(А^п3 нестехиометрического состава). Далее лежит область (V), в которой свинцовый расплав находится в равновесии с твердой р-фазой. В следующей об-
Трофимов Е.А., Михайлов Г.Г.
Анализ процессов взаимодействия ______________в системе РЬ-Ад-Еп
ласти (VI) жидкий металл находится в равновесии с у- и г-фазами.
В области VII определены составы металла, находящегося в равновесии с г-фазой (А^1л2,5-т)-В области VIII металл находится в равновесии с интерметаллической г-фазой и твердым раствором на основе цинка. В области IX жидкий свинец находится в равновесии с твердым раствором на основе цинка.
Используя данную схему, мы рассчитали составы металла, находящегося в равновесии с одной или несколькими оксидными фазами.
Расчёт проводился следующим образом. Записывались выражения для констант равновесия
реакций между компонентами жидкого свинца (табл. 1), которые приводят к образованию в качестве продуктов процесса различных твёрдых фаз, и по известным температурным зависимостям вычислялись значения констант равновесия этих реакций при определённой температуре. Температурные зависимости рассчитаны нами на основе экспериментальных данных приведённых в работах [1, 2].
Затем полученная система уравнений решалась относительно состава металлического расплава. Для расчёта активностей компонентов металлического расплава использовались параметры взаимодействия первого порядка (табл. 2), значе-
Таблица1
Температурные зависимости констант равновесия процессов
№ Процесс Константа равновесия, К Температурная зависимость, % К
1 /А& = [Аё] ' \ 'з" II Ь<! -2422/7+ 4,776
2 /А^п/^мгп] к = с\нУа[^і - 3763 /7+ 5,376
3 /Аё2пи/=[Аё]+1,5[2п] К = а[Ав] ' аЦп] - 3906/7+ 5,461
4 /А§2п2,5/=^]+2,5[2п] К = С\А%уа[Іп] -5121/7+7,324
5 II £ -І* І" -9940/2"+ 14,577
Таблица 2
Температурные зависимости параметров взаимодействия
4 Температурная зависимость 4 Температурная зависимость
оо -630 /7+0,327 4 -1154/7+0,664
4 -339/Г 4> -678/7
4е -500/7 4 -1700 /7
Серия «Металлургия», выпуск 5
61
ния которых также определены нами на основе экспериментальных данных работ [1, 2]. Численное решение полученных систем уравнений осуществлялось посредством программы для ЭВМ -Mathcad 2000 Professional.
Построенная в ходе выполнения расчетов ПРКМ системы Pb-Ag-Zn представлена на рис. 3.
Контрастными линиями изображены границы твёрдых фаз, в равновесии с которыми находится жидкий свинец, тонкими - изотермы растворимости серебра и цинка при их совместном присутствии в жидком свинце.
В области I металл находится в равновесии с твердым серебром, в области II свинец находится в равновесии с твёрдым AgZn нестехиометрического состава. В области III равновесной с жидким металлом фазой является твердый Ag2Zn3. И наконец, в области IV металл находится в равновесии с твёрдой f-фазой нестехиометрического состава (AgZn2,5-7)- Видно, что в области IV удаление серебра из свинца осуществляется наиболее эффективно. Протекание процесса в этой области может быть обеспечено повышением содержания цинка в свинце более 1 %, и максимально возможным
снижением температуры, при которой осуществляется процесс. Последнее обстоятельство существенно сказывается и на уменьшении растворимости серебра в свинце.
Пределы рафинирующего действия цинка (максимальное снижение растворимости серебра), согласно нашим расчётам, достигаются при содержании цинка в свинце порядка 4 %, что хорошо согласуется с большей частью имеющихся экспериментальных данных.
Работа проводится по научной программе Федерального агентства по образованию - «Развитие научного потенциала высшей школы». Код проекта-4304.
Литература
1. Копылов Н.И., Смирнов М.П., Тогузов М.З. Диаграммы состоянш систем в металлургии тяжелых цветных металлов. — М.: Металлургия, 1993. - 302 с.
2. Андреев В.М., Лоскутов Ф.М. К теории обессеребривания свинца// Известия вузов. Цветная металлургия. - 1961. -№ 2. - С. 58-64.
