Термодинамика процессов взаимодействия в системе Cu-Ni-O Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 669.33 + 541.123

ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ Си-ЫМЭ*

Г.Г. Михайлов, О.В. Самойлова, Е.А. Трофимов,

А.Ю. Сидоренко, И.Ю. Пашкеев

В настоящее время рафинировочные предприятия перерабатывают значительные объемы черновой меди с повышенным содержанием никеля. При рафинировании меди от никеля возникают определенные трудности. Существенную их часть можно объяснить тем, что медь и никель характеризуются сравнительно небольшим различием в сродстве к кислороду [1].

Для лучшего понимания сути фазовых равновесий, реализующихся в системе Cu-Ni-O, полезно построить поверхность растворимости кислорода в металле (ПРКМ) для этой системы. Такая диаграмма отражает связь содержания кислорода и никеля в жидкой меди, находящейся в равновесии с различными оксидными фазами этой системы и, в частности, показывает, при каких условиях возможна реализация равновесия жидкий металл -твёрдый NiO — оксидный расплав.

Для построения ПРКМ необходимо описать фазовые равновесия, реализующиеся в оксидной системе Cu20-Ni0. Данных по диаграмме состояния системы Cu20-Ni0 в литературе очень мало. В справочнике [2] сообщается, что это диаграмма эвтектического типа с координатами точки эвтектики: Т= 1218 °С (1491 К); 96,1 мас.% Си20; 3,89 мас.% NiO (рис. 1).

Си20 * ’► N¡0

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Си20-ЫЮ: сплошные линии - справочные данные [2]; штриховые линии - результаты расчета. Точками обозначены равновесия, используемые при расчете

Для расчета активностей компонентов оксидного расплава в настоящей работе использовалось приближение теории субрегулярных ионных растворов, согласно которой \gal = vl lgJCj +

V, f3.xf.X2Q, ,2 + *1*2 (2 “ Зл:, )Q 122 + *2 (l - Зл, )Q222~|

+—ьJ; (1) 2,ъят

lga2 =v2lg^2 +

V2 [*? (1- 3.X2) Q ] 12 + XfX2 (2 - 3*2) Q122 + 3.xf .*261222] „. + 2,3 RT

Здесь x - катионная доля компонента (обозначим Cu20 в шлаке индексом 1, NiO - индексом 2); v — стехиометрический коэффициент (для Cu20 v =2, для NiO v = 1); Т - температура, К; R - универсальная газовая постоянная (R = 8,314 Дж/(моль К)); Qjtu - энергетические параметры теории, Дж/моль.

Опираясь на известную информацию о системе Cu20-Ni0, были подобраны значения 6//и:

61112 = 26 123 Дж/моль;

61122 = 28 429 Дж/моль;

61222 = 28 177 Дж/моль.

При расчете использовались следующие значения температур и теплот плавления для компонентов:

Си20: Т° = 1242 °С; АтН° = 64 300 Дж/моль [3];

-'от

NiO: Т° = 1957 °С; Д„Н° = 50 660 Дж/моль [4].

•*7«

Далее, используя параметры QtJU, бьши рассчитаны координаты линий ликвидус для диаграммы состояния Cu20-Ni0 (см. рис. 1).

Точка эвтектики расчетной диаграммы несколько отличается по составу от литературных данных. Координаты расчетной точки эвтектики: 4,59 мас.% NiO, Г= 1220 °С.

Процесс образования оксидных фаз для системы Cu-Ni-O можно описать следующим образом: (Си20) = 2 [Си] + [О]; (3)

(NiO) = [Ni] + [О]; (4)

|Си20| = 2 [Си] + [О]; (5)

|NiO| = [Ni] + [О]. (6)

Для реакций (3)—(6) можно записать следующие выражения для констант равновесия:

* Работа проведена при поддержке гранта РФФИ (проект № 07-08-00365).

к,

(Си20)

_ Д[Си] • а[р] _ [Сц]2 • /[о] • [°] Я(Си20) Х(си+)'Г(2Си+)

Я[№] ’ а[0) /[№] ■ [№] • /[О] • [°]

(НЮ) “ “гг

а(ню) х(ы,2+) г(м2+)

^|Си20| = а[Си] ’ а[0\ = [Си]2 ' /[О] ' [°] ’

Ки

(7)

(8)

(9)

к-|№0| ~ а[№] ‘ а[0] ~ /[№] ' [^]' /[о] '.[О] • (Ю)

Коэффициенты и 7|о| можно выразить через параметры взаимодействия первого порядка:

Щш)=41-[У°Щ+еш-[%0]-, (11)

Що] = <2о-[%0]+ео •[%№] ■ (12)

При расчете ПРКМ системы Си-№-0 использовались следующие температурные зависимости констант равновесия:

а) для чистых твердых компонентов [5]:

, к _ 6500

Чз-^СигО! -

+ 4,468;

(13)

(14)

б) для компонентов шлакового расплава были получены следующие зависимости:

3141

18^0)=-—'+2>251;

^ё^(№0)

Т

7157

+5,178.

(15)

(16)

Значения параметров взаимодействия е£Ц и заимствованы из литературных источников [6, 7]: 63 Т

630

№

- + 0,327.

(17)

(18)

Значение параметра взаимодействия е™ в ходе расчетов необходимо было уточнить. Использование литературных данных при расчёте приводит к тому, что изотермы растворимости кислорода в металле при равновесии металла с чистым твердым N¡0 становятся численно неоднозначны. При одном и том же содержании никеля равновесие реализуется при двух значениях содержания кислорода, что не имеет физического смысла. Снижение абсолютного значения е£‘ позволяет этого избежать (рис. 2).

В ходе работ по уточнению значения этого параметра, от литературного значения <2о' =-0,0335 [1] при 1200 °С (температурная за-№ 49,35.

висимость е0 =----------) параметр пришлось из-

менить ДО <?□'

ная зависимость е,

- -0,0250 при 1200 °С (температур-36,83,

№

)•

Рис. 2. Подбор параметра ео' для оптимизации вида кривой изотермы растворимости кислорода в металле при равновесии с твёрдым N¡0

Таким образом, при расчете ПРКМ системы Си-№-0 использовали следующие значения параметров, характеризующих взаимодействие никеля с кислородом в жидкой меди:

36,83

№

еО

„О _ %і --

Т

135,10

(19)

(20)

ПРКМ системы Си-№-0 представлена на рис. 3.

Рис. 3. ПРКМ системы Си-№-0: А - литературные данные [8]

Линия а-Ъ соответствует тройному равновесию металл - твёрдый Си20 - оксидный расплав (Си20, N¡0). С увеличением температуры эта линия уходит в сторону малых содержаний никеля. Линия Ь-с соответствует тройному равновесию металл - твёрдый N¡0 - оксидный расплав (Си20, N¡0). С увеличением температуры она уходит в сторону больших концентраций никеля. Линия Ь—с1 соответствует тройному равновесию металл -твёрдый Си20 - твёрдый N10 (без участия оксидного расплава, так как эта линия проходит ниже температуры эвтектического равновесия в системе Си20-№0). С увеличением температуры линия Ъ-с1 уходит в сторону больших концентраций никеля.

32

Вестник ЮУрГУ, № 9, 2008

Михайлов Г.Г., Самойлова О.В., Трофимов Е.А., Сидоренко А.Ю., Пашкеев И.Ю._______________________

Точка Ь соответствует равновесию металл -твёрдый Си20 - твёрдый N¡0 - оксидный расплав. Координаты этой точки: Т = 1220,12 °С, [N1, %] = 0,7124, [О, %] = 2,1874.

В области I (равновесие металла с чистым твердым Си20) с увеличением концентрации никеля растет концентрация растворенного в меди кислорода. В области II (равновесие металла с оксидным расплавом) и в области III (равновесие металла с чистым твердым №0) концентрация растворенного в меди кислорода уменьшается с увеличением содержания никеля.

Положение линий Ь-с1 и Ь-с подтверждается данными исследователей, изучавших эту систему. Согласно обобщившим эти результаты авторам работы [8], минимальная концентрация никеля, при которой образуется оксид никеля, составляет

0,4...0,5% при 1150 °С, 0,6...0,7% при 1200 °С,

0,9... 1,0 % при 1250 °С (см. рис. 3).

В ходе настоящей работы получены экспериментальные данные, подтверждающие, что при содержании никеля в медном расплаве 1 мас.% образуются включения оксида никеля №0 (рис. 4).

Рис. 4. Микрофотография поверхности шлифа образца меди с содержанием растворенного в ней никеля ~ 1 мас.%: 1 - включение оксида никеля

Термодинамика процессов взаимодействия ____________________________в системе Си-Ы/'-О

В ходе эксперимента в медно-никелевый расплав вводили оксид меди Си20 (в трубке из медной фольги). Исследование шлифа образца проводили с помощью растрового электронного микроскопа ШОЬ 18М-6460ЬУ, оснащенного спектрометром энергетической дисперсии для проведения количественного рентгеноспектрального микроанализа.

Выводы

1. Рассчитана диаграмма состояния системы Си20-№0.

2. Посредством термодинамических расчётов построена ПРКМ системы Си-М-О. Имеющиеся литературные данные сопоставлены с положением линий расчетной ПРКМ.

3. Проведен эксперимент, демонстрирующий, что уже при концентрации никеля в меди ~ 1 мас.%, при окислении металлического расплава образуется оксид никеля.

Литература

1. Вольхин, А. И. Анодная и катодная медь / А.И. Вольхин, Е.И. Елисеев, В.П. Жуков. - Челябинск: Южно-Уральское книжное издательство;

2001.-431 с.

2. Фром, Е. Газы и углерод в металлах/Е. Фром, Е. Гебхард. -М.: Металлургия, 1980. - 712 с.

3. Глушко, В.П. Термические константы веществ. База данных /В.П Глушко - http://www.chem.msu.su/

4. Физико-химические свойства окислов. Справочник / под ред. Г.В. Самсонова. - 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Металлургия, 1978. — 471 с.

5. Куликов, КС. Раскисление металлов /И.С. Куликов. — М.: Металлургия; 1975. — 504 с.

6. Трофимов, Е.А. Взаимодействие никеля с кислородом в жидкой меди / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов// Известия ВУЗов. Цветная металлургия. —

2002.-№2. -С. 10-13.

7. Линчевский, Б.В. Термодинамика и кинетика взаимодействия газов с жидкими металлами / Б.В. Линчевский. — М.: Металлургия; 1986. —222 с.

8. Козлов, В. А., Рафинирование меди / В. А. Козлов, С.С. Набойченко, Б.Н. Смирнов — М.: Металлургия, 1992. — 268 с.