CC BY
11
Табл и ua 2
Результаты расчета по соотношению (3)
о,„ % а c„£nf 1 + а
50 0,5 С„ <; 0,67 ПДК
25 0,25 С„ £ 0.S ПДК
20 0,2 С„ S 0,83 ПДК
15 0,15 Сн !S 0,87 ПДК
10 0,1 С„ ¿0,91 ПДК
5 0,05 С„ 5 0.95 ПДК
где Д — абсолютная погрешность измерения результата измерения См, которую можно записать в виде Д = а • С„ (2), поскольку Сн и Д выражаются в одних единицах.
Подставляя (2) в (1) и преобразуя, получим взаимосвязь между С„ и ПДК:
Связь между абсолютной и относительной погрешностями измерений задается соотношением:
а (%) = А • 100 (%). (4)
м
Откуда Д =? ^ • Сн = а ■ Сн, а = А|А _ безразмерная величина.
Например, если относительная погрешность измерений равна ±50%, то а = 0,5. Тогда для а = ±50% взаимосвязь между Си и ПДК по соотношению (3) будет следующей: С„ < 0,67 ПДК.
Рассмотрим предлагаемый подход на примере определения ряда контролируемых показателей, регламентированных СанПиН 2.1.4.559—96 [12], в питьевой воде. В табл. 1 приведены индивидуальные относительные нормы погрешности измерений аи. В табл. 2 представлены результаты расчета по соотношению (3).
Нужен ли такой скрупулезный расчет?
В ГОСТ 8.563—96 [2] указано, что при выборе методик измерений их погрешность должна быть незначительно меньше норм погрешности измерений.
В случае, если погрешность методики существенно меньше (не менее чем в 2 раза) нормы погрешности измерений, то выбранные метод, средство и методика измерений не оптимальны по экономическим соображениям. Данный подход можно применить и для рассматриваемого случая. Зачем же требовать от лаборатории использование
высокочувствительных методов, приборов и методик, если для решения конкретной аналитической задачи этого не требуется. Например, зачем при определении фенола в питьевой воде (ан = ±10% и Сн < 0,91 ПДК) требовать выполнения условия С„ < 0,5 ПДК.
Таким образом, на основании изложенного предлагается следующий критерий выбора методики измерений (анализа, испытаний, контроля) для сертификации питьевой воды: "Каждый ... показатель должен быть обеспечен методикой, нижний предел измерения которой составляет не более ПДК/(я + 1) контролируемого показателя, где а = стм/100, он (%) — относительная погрешность измерений (норма относительной погрешности измерений)".
Литература
1. ГОСТ 2S74—82. Вода питьевая. Гигиенические требования и контроль за качеством. — М., 1982.
2. ГОСТ Р 8.563—96. ГСИ. Методики выполнения измерений. — М., 1996.
3. ГОСТ S.556—91. ГСИ. Методики определения состава и свойств проб вод. Общие требования к разработке. — М., 1991.
4. ГОСТ 16263—70. ГСИ. Метрология. Термины и определения. — М., 1989.
5. ГОСТ 17.0.0.02—79. Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. — М., 1998.
6. ГОСТ 17.2.4.02—81. Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ. — М., 1994.
7. ГОСТ 17.4.3.03-85. Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ. — М., 1994.
8. ГОСТ 27384—87. Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств. — М., 1987.
9. Методический материал в помощь метрологам по внедрению ГОСТ Р 8.563—96. Методики выполнения измерений. — М., 1996.
10. Мигачев Б. С., Брюханов В. Л., Лаптиев Э. И. // Стандарты и качество. — 1997. — № 8. — С. 8—11.
11. МУ 2.1.4.682—97. Методические указания по внедрению и применению Санитарных правил и норм СанПиН 2.1.4.559-96. - М., 1998.
12. СанПиН 2.1.4.559—96. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. - М., 1996.
Поступила 2S.0I.99
Summary. The drinking water certification system lias been put into use since January 1, 1998. The paper analyzes this system-associated terminological problems and proposes a new wording of a criterion for requirements for water certification.
© КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ. 1999 УДК 614.72:546.3(470.341)
Е. Ю. Петров, А. Д. Зорин, Б. А. Минеев, 8. Ф. Занозина, М. Л. Маркова
АНАЛИЗ ПРИЧИН ЗАГРЯЗНЕНИЯ ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА г. КСТОВО НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
Центр Госсанэпиднадзора в Нижегородской обл., НИИ химии Нижегородского государственного университета
Аэроатомогеохимическая съемка приземного слоя воздуха г. Кстово на высоте 60—100 м, проведенная в 1993 г. региональным геоэкологическим центром "Невскгеология" Санкт-Петербурга с целью оценки
загрязнения приземного слоя тяжелыми металлами, дала результаты, представленные в табл. 1.
Из обнаруженных в атмосферном воздухе тяжелых металлов только 3 (марганец, хром, никель)
показаны в статотчетности (форма 2ТП — воздух). Мы посчитали информацию, приведенную в табл. 1, очень интересной и потому предприняли исследование, направленное на поиски источников загрязнения воздуха металлами. В качестве объектов исследования были выбраны: завод минеральной ваты, нефтеперерабатывающий завод "НОРСИ" и ТЭЦ Кстово как предприятия, потенциально проявляющие возможность выбросов в атмосферу.
Объектами анализа с использованием атомно-эмиссионного метода являлись пробы нефти, нефтепродуктов и минеральные компоненты, используемые в производстве минеральной ваты.
Различие в проведении анализа состояло в основном в подготовке пробы. Спектры возбуждались в дуговом разряде постоянного тока на дифракционном спектрографе ДФС-452. Предел обнаружения в зависимости от природы примесей составлял 10~5— 1(Г8 масс.%. Относительное стандартное отклонение не превышало 0,25.
В зависимости от вида нефтепродукта отбирали от 2 до 20 г вещества [ 1 ]. Пробу помещали в предварительно прокаленный до постоянной массы фарфоровый или кварцевый тигель, в который добавляли 100 мг спектрально чистого графитового порошка и порцию концентрированной серной кислоты особой чистоты (ГОСТ 14262—78) и все тщательно перемешивали. Затем тигель ставили на разогретую электрическую плитку. Нагревание продолжалось до исчезновения белого облака, образованного двуокисью серы. После этого тигель переносили в муфельную печь с температурой 550— 600°С и выдерживали 1 ч. Далее пробу охлаждали, взвешивали и по разнице массы исходной пробы и полученного зольного остатка рассчитывали коэффициент обогащения.
На анализ отбирали представительные пробы кокса, доменного шлака, минерала габбро-диабаза и минеральной ваты. Предварительно пробу перемешивали и измельчали. 0,5 г пробы смешивали с таким же количеством спектрально чистого графитового порошка, затем эту смесь тщательно перетирали в агатовой ступке и проводили спектральный анализ.
Подготовленную пробу в количестве 30—50 мг помещали в угольный электрод "рюмочного" типа. Диаметр и глубина кратера электрода составляла 3—5 мм. Этот электрод служил анодом. Катод представлял собой угольный электрод, заточенный на полусферу. Расстояние между электродами, установленными в штативе, составляло 2 мм. Спектры возбуждались в дуговом разряде постоянного тока силой 10 А. Время экспозиции — 40 с. Результаты фиксировали на фотопластинке марки ПФС-02 или ПФС-03. В этих же условиях на ту же пластинку снимали спектры образцов сравнения. С помощью микрофотометра определяли степень почернения в спектре линий определяемого элемента и фона вблизи этой линии. По этим данным строили градуировочный график в координатах д£„_ф— 1§С, где Д£,_ф — разность почернения аналитической линии и фона, ^С —логарифм концентрации элемента. По этому графику определяли концен-
Табл и ца
Загрязнение тяжелыми металлами атмосферы Кстово
Металл Средняя концентрация, Максимальная
нг/м1 концентрация, нг/.ч'
Свинец 5,0 34,0
Цинк 72,0 140.0
Кобальт 7,0 130,0
Никель 22,0 180.0
Медь 42,0 120,0
Марганец 29.0 130,0
Кадмий 103,0 992,0
Хром 1,0 1,0
трацию элемента. Содержание элемента в пробе рассчитывали по формуле:
Х =
= (С- Сп)
100
м
где X — содержание элемента, масс.%; С — концентрация элемента, найденная по градуировочно-му графику, масс.%; С0 — концентрация элемента в холостом опыте, масс.%; т — масса зольного остатка, г; М — масса исходной пробы.
Образцы сравнения готовили на основе спектрально чистого графитового порошка, содержащего 4% хлорида натрия. Примеси определяемых элементов вводились в графитовый порошок в виде оксидов. В головном образце концентрация каждого из компонентов составляла 1 масс.%. Образцы с меньшим содержанием примесей готовили последовательным разбавлением головного. Равномерность распределения примесей достигалась растиранием смеси в агатовой или яшмовой ступке. Таким образом были получены образцы сравнения с содержанием примесей: 1 • 10_|, 1 • 10~2, 3-Ю"3, 1 • 10~\ 3- 10~4, 1 • Ю-4, 3 • 10"5, 1 • 10"5 масс.%. Образцы сравнения использовали при анализе проб с малым содержанием примесей. Анализ минерального сырья на содержание тяжелых металлов проводили с использованием метода добавок.
Загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами на заводе минеральной ваты могло происходить за счет сырьевых материалов, использующихся при производстве товарной продукции — стеклянной ваты. Это доменный шлак, минерал габбро-диабаз, кокс.
По данным атомно-эмиссионного анализа во всех этих продуктах присутствует широкий набор перечисленных выше элементов. Однако содержание каждого из них в среднем находилось в пределах я • Ю-2—п• Ю-3 (Ю-4) масс.%. Получающаяся вата практически не отличалась по составу примесей от исходных компонентов. Последнее свидетельствует об отсутствии фракционирования в процессе плавки шихты и получения минеральной ваты. Несмотря на это, некоторое загрязнение, в основном дворовой территории завода, происходит за счет уноса пылеобразных и более крупных частиц сплава и исходных материалов вентиляционными потоками. По элементному составу они близки к расплаву шихты и лишь незначительно обогащены ванадием, никелем и медыо. Однако их содержание в целом не выходит за пределы 10~3 масс.%.
10~2—
Табл и ца 2
Содержание примесей металлов в нефти, поступающей па фракционное разделение
номер элемента сской системе Элемент Содержание, г/т
4 Бериллий 0,002
23 Ванадий 70,0
24 Хром 0,05
25 Марганец 0,02
26 Железо 4,0
28 Никель 10,0
29 Медь 0,06
33 Мышьяк 0,005
38 Стронций 0.08
42 Молибден 3,0
48 Кадмий 0,1
50 Олово 0.005
74 Вольфрам 0.01
82 Свинец 0,70
S3 Висмут 0,008
Из-за высокой плотности (удельного веса) основная масса пыли оседает на территории завода и сколько-нибудь заметного влияния на атмосферу густонаселенной части Кстово вряд ли оказывает, особенно если учесть относительную удаленность предприятия от этого массива.
Второй объект нашего исследования — нефтеперерабатывающий завод "НОРСИ". Нефть — сложная смесь, основу которой составляют парафиновые, циклопарафиновые и ароматические углеводороды. В ней же в относительно небольших количествах присутствуют кислород-, серо- и азотсодержащие соединения, а также практически все элементы периодической системы Д. И. Менделеева [3]. Примеси имеют различное происхождение. Наиболее важны из них примеси, обусловленные условиями формирования нефти (генетические примеси); примеси, переходящие в нефть из сопутствующей ей воды; примеси техногенного характера, связанные с процессами добывания и транспортировки, и, наконец, компоненты, появляющиеся в результате технологической переработки на нефтеперерабатывающем заводе за счет применяемых реагентов и материалов стенок аппаратов.
Примеси могут находиться в различной форме: в виде молекулярно-распределенных в нефти эле-ментоорганических соединений (серо-, кислород-и азотсодержащих компонентов), в виде взвешенных частиц, а также водно-нефтяных эмульсий — основных носителей минеральных и органических солей. В местах добывания сырая нефть предварительно в значительной степени очищается от воды и солей. Остаточное содержание солей не более 50 мг/л. На нефтеперерабатывающем заводе нефть дополнительно очищается от остаточной влаги и солей на специальных обессоливающих установках. В результате концентрация влаги снижается до 0,05—0,2 масс.%, а солей до 0,5—5 мг/л. Далее нефть подвергается фракционному разделению по температурам кипения. Основными фракциями являются: бензиновая, содержащая углеводороды С5—С10 с температурой кипения от 35 до 180°С; керосиновая (С10—С|5), кипящая в пределах от 180 до 270°С; газойль (С,2—С20) с температурой кипения от 270 до 360°С. Газойль применяется как дизельное топливо, а также для получения смазочных материалов. Мазут — нефтяные остатки, кипящие выше 360°С, используется для получения тяжелых смазочных материалов, вазелина, парафина и т. д. Гудрон — остаток нефти после отгонки всех фракций, содержит в основном высшие парафины до С50.
Результаты анализа одного из образцов нефти на содержание примесей металлов, приведены в табл. 2, из которой видно, что в нефти присутствует большая группа примесей металлов, относящихся в основном к переходным элементам, расположенным в средней части периодической системы; особенно велико содержание одного из экологически вредных компонентов — ванадия.
Учитывая различную летучесть компонентов сырой нефти в процессе разгонки, вполне естественно ожидать заметную очистку легких фракций (бензин, керосин, дизельное топливо) от примесей металлов и концентрирование последних во фракциях с более высокой температурой кипения (табл. 3).
Наиболее высококипящими фракциями при перегонке нефти являются мазут и гудрон. Сравнение результатов анализа, приведенных в табл. 3, позво-
Таблица 3
Результаты спектрального анализа бензина, керосина, дизельного топлива, минерального масла, мазута и гудрона
Контролируемый компонент Содержание, г/т
бензин керосин дизельное топливо минеральное масло мазут гудрон
Бериллий < 0,0005 < 0,0005 < 0,0005 < 0.0005 0,002-0,003 0,005
Ванадий 0,007-0,01 0,007-0,01 0,05-0,07 0,02-0.03 100-200 70-100
Хром 0,008-0,01 0,003-0.005 0,02-0,03 0,004-0,1 0,4-0,5 2,0
Марганец 0,005-0,01 0,0002-0,001 0,003-0,005 0,002 0,2-0,4 0,4
Железо 0.02-0,03 0,03-0,3 0,05-0,07 0,02-0,1 10-200 70-200
Никель 0,002-0,004 0,005-0,007 0.04-0,05 0,01-0.03 10-50 10-40
Медь 0,003-0,007 0,001-0,005 0.004-0,005 0,01-0.05 0,1-0,2 0,2-0,4
Мышьяк < 0.001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 0.001-0,002 0,001
Стронций 0,0007 0,0004-0,001 0,0006-0,005 0,002 2-3 2-4
Молибден 0.002 0.008-0,01 0,007-0.01 0,01 10-50 5-30
Кадмий 0,001-0.003 0,001-0.002 0,001-0.002 0,001 0,3-0,5 0,5-1,0
Олово < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 0,002-0,003 0,002-0.004
Вольфрам < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0.01
Свинец 0,0002-0.002 0,004-0.005 0,008-0,01 0,002—С.01 0,6-20 3,0-10,0
Висмут < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,2 < 0,2
ляет сделать вывод, что в легких фракциях содержание примесей на несколько порядков меньше, чем в мазуте и гудроне. В последних продуктах с убедительной достоверностью обнаруживаются такие вредные для человека компоненты, как бериллий, олово и мышьяк. Очень велика в мазуте концентрация ванадия. Эти данные особенно интересны и важны, поскольку мазут — одно из основных видов топлива. Поданным [2], в топочных мазутах доля золы достигает 0,2—0,3 масс.%, в которой находят более 25 элементов периодической системы. Среди них лидируют ванадий и натрий, которые, кстати, являются причиной коррозии поверхности котлов.
Так как мазут с нефтеперерабатывающего завода "НОРСИ" в определенных количествах поставляется на городскую ТЭЦ Кстово, а также учитывая его заметную загрязненность различными металлами, представляло интерес изучить его влияние на окружающую среду в процессе работы ТЭЦ. Известно, что ТЭЦ, работающие на каменном угле и продуктах нефтепереработки (в основном на мазуте), являются серьезными источниками загрязнения окружающей среды. Они выбрасывают в атмосферу большие количества летучих компонентов: окись и двуокись углерода, оксиды азота и серы и др., сажа, минеральные твердые частицы, несущие с собой в адсорбированном состоянии букет вредных примесей.
ТЭЦ Кстово использует в качестве топлива смеси мазута с дизельным топливом, чем достигается более полное сгорание мазута и относительное уменьшение вредных компонентов в исходном топливе и в результате снижение выбросов сажи и дыма.
В табл. 4 приведены данные анализа котельной смеси мазута с дизельным топливом и природного газа, из данной таблицы видно, что даже в довольно разбавленных по мазуту смесях дизельным топливом содержание ванадия, хрома, никеля, стронция, молибдена значительно. В этом топливе содержание примесей металлов в 103—104 раза выше, чем в природном газе. В последнем примеси ванадия, хрома, меди, никеля и других не выходят за
Таблица 4
Содержание контролируемых примесей металлов в котельной смеси мазута (15 масс. %) с дизельным топливом и в природном газе
Определяемый элемент
Содержание, г/т
смесь мазуга с дизельным топливом природным газ
Бериллий 0.001 1 • 10"5
Ванадий 50.0 7 • 10"5
Хром 1,0 2- 10"5
Марганец 0.1 2- Ю-5
Железо 10 3- 10~4
Никель 10 3- Ю'5
Медь 0,4 б - 10"5
Мышьяк 0,002 1 • Ю-4
Стронций 3,0 —
Молибден 1,0 3- 10"5
Кадмий 0.5 5- 10"5
Олово 0,01 5- 10"5
Свинец 0,5 3- 10~5
Кобальт 0,05 1 • 10"4
пределы п ■ 10"4—п • Ю-5 г/т. Анализы проб земли и растений, взятых на территории ТЭЦ, свидетельствуют о высоком содержании практически всех контролируемых металлов.
Результаты исследований показали, что ТЭЦ Кстово — один из источников загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами в результате сжигания мазута, что еще раз подтверждает требование санитарной службы о необходимости перевода ТЭЦ на природный газ. Это особенно актуально в связи с общей напряженной экологической обстановкой в Кстово.
Л итература
1. Кюрегяп С. К. Атомный спектральный анализ нефтепродуктов. — М., 1985. — С. 78.
2. Папок К. К., Рагозин Н. А. Словарь по топливам, маслам, смазкам, присадкам и специальным жидкостям. - М., 1975. - С. 164-165.
3. Эрих В. И., Расина М. Г., Рудин М. Г. Химия и технология нефти и газа. — Л., 1972.
Поступила 25.12.98
© 3. Ф. САБИРОВА. 1999 УЛК 614.72:312.2
3. Ф. Сабирова
ВЛИЯНИЕ ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА В РЕГИОНАХ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ, НЕФТЕХИМИИ, ХИМИИ НА СМЕРТНОСТЬ НАСЕЛЕНИЯ
Башкирский государственный медицинский университет, Уфа
В настоящее время нефтеперерабатывающие (НП), нефтехимические (НХ) и химические (X) отрасли народного хозяйства вполне справедливо относят к отраслям промышленности, которые в наибольшей степени ответственны за загрязнение объектов окружающей среды [1—3].
Особенностью размещения НП-, НХ- и X предприятий является сосредоточение их в территориально-промышленные комплексы (ТПК) как вариант технико-экономического решения. ТПК характеризуются наличием большого числа различных производств с разнообразным сырьем и технологи-
ческими процессами, территориально объединенных с крупными населенными пунктами общими коммуникациями, системами водоснабжения, канализации, сооружениями очистки. Все это создает значительные нагрузки ксенобиотиками на окружающую среду и население.
Исследования проведены в Уфе и Стерлитамаке (опытные города), в которых расположены крупные НП-, НХ- и X комплексы, и в г. Белебее (контрольный город) в динамике за 1979—1996 гг. Бе-лебей практически не отличается от опытных горо-
