CC BY
28
АНАЛИЗ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТИ НИТРИЛОВ
Ю.Н. Сорокина, к.т.н., доцент, А.М. Чуйков, к.т.н., Т.В. Черникова, доцент кафедры, к.х.н., А.В. Калач, д.х.н., профессор, Воронежский институт ГПС МЧС России, г. Воронеж
Нитрилы - азотсодержащие органические соединения, содержащие нитрильную группу -С=К (цианогруппу). Функциональные группы, содержащие атом азота, являются эксплозифорными, что обусловливает высокую пожаровзрывоопасность данных соединений. Нитрилы с небольшой молекулярной массой относят к легковоспламеняющимся жидкостям, их пары с кислородом образуют взрывоопасные смеси.
Нитрилы широко применяются в качестве растворителей и экстрагентов в химическом анализе, выступают в роли инициаторов в реакциях полимеризации, используются для синтеза мономеров, лекарственных препаратов, пестицидов, пластификаторов.
Наличие цианогруппы обусловливает чрезвычайно высокую токсичность нитрилов, которая возрастает с увеличением длины и разветвленности углеродной цепи, а также с появлением в структуре кратных связей и ароматических циклов.
В связи с достаточно широким спектром применения нитрилов их пожароопасные характеристики часто используются при проведении анализа пожарных рисков промышленных предприятий. Экспериментальное определение пожароопасных свойств нитрилов осложняется их высокой токсичностью, поэтому для оценки пожароопасных свойств этих соединений при отсутствии опытных данных применяют расчетные методы, приведенные в ГОСТ 12.1.04489. В последнее время ученые предлагают усовершенствованные методики расчета пожароопасных показателей на основе установления взаимосвязи между определенными свойствами и строением молекул веществ [1]. Объем имеющихся в литературе данных по пожароопасным свойствам позволяет получить аналитические зависимости для прогнозирования этих свойств и проверить адекватность предлагаемых уравнений.
Целью данной работы является анализ пожароопасных свойств нитрилов и установление зависимости этих свойств от строения молекул веществ.
Экспериментальные данные по пожароопасным свойствам [2, 3] представителей класса нитрилов немногочисленны, среди них преобладают показатели температуры вспышки (табл. 1). В табл. 1: ?всп - температура вспышки; фн и фв - нижний и верхний концентрационные пределы распространения пламени; и и - нижний и верхний температурные пределы распространения пламени; - температура самовоспламенения.
Таблица 1
Пожароопасные свойства нитрилов
№ п/п Название соединения ¿всщ °С фн, % (об.) фв, % (об.) ¿н, °С ¿в, °С tсв, °С
1 2 3 4 5 6 7 8
Предельные нитрилы
1 Метаннитрил -18 5,6 40 —31 3 540
2 Этаннитрил 2 3 16 — — 524
3 Пропаннитрил 6 — — — — —
4 2-Метилпропаннитрил 8 — — — — 480
5 Бутаннитрил 18 1,65 16 488
6 2-Метилбутаннитрил 25 — — — — —
7 Пентаннитрил 34 — — — — —
8 2,2-Диметилпропаннитрил 21 — — — — —
9 3 -Метилбутаннитрил 28 — — — — —
10 Гексаннитрил 43 — — — — —
11 Гептаннитрил 58 — — — — —
12 Октаннитрил 73 — — — — —
13 Нонаннитрил 82 — — — — —
14 Деканнитрил 92 — — — — —
15 Ундеканнитрил 100,6 — — — — —
16 Додеканнитрил 114 — — — — —
Ароматические нитрилы
17 Бензонитрил 70 1,4 7,2 — — 587
18 2-Метилбензонитрил 85 — — — — —
19 3 -Метилбензонитрил 86 — — — — —
20 Фенилэтаннитрил 100 — — — — —
21 3 -Фенилпропаннитрил 110 — — — — —
22 2-Фенилпропаннитрил 110 — — — — —
23 3 -Метилфенилэтаннитрил 113 — — — — —
24 4-Метилфенилэтаннитрил 106 — — — — —
25 2-Этилбензонитрил 87 — — — — —
26 4-Этилбензонитрил 97 — — — — —
27 2-Фенилбутаннитрил 105 — — — — —
28 4-Фенилбутаннитрил 113 — — — — —
29 4-Трет-бутилбензонитрил 110 — — — — —
30 4-Изопропилфенилэтаннитрил 110 — — — — —
31 4-Бутилбензонитрил 62 — — — — —
На основе данных, приведенных в таблице можно сделать следующие выводы:
- с увеличением длины углеродной цепи температура вспышки закономерно возрастает;
- при одинаковом молекулярной массе температуры вспышки нормальных нитрилов, выше, чем разветвленных;
- температура вспышки ароматических нитрилов, имеющих нитрильную группу в составе радикалов в боковых ответвлениях существенно выше, чем у соединений, содержащих нитрильную группу, непосредственно связанную с атомом углерода бензольного ядра. Например, 2-метилбензонитрил (гвсп = 82 °С) и фенилэтаннитрил (гвсп = 102 °С);
- данные по другим пожароопасным свойствам весьма малочисленны, что затрудняет выявление определенных закономерностей, однако можно отметить, что с увеличением молекулярной массы наблюдается снижение концентрационных пределов распространения пламени и температуры самовоспламенения.
При исследовании других классов азотсодержащих соединений, например представителей ряда пиридина [4], выявлен линейный характер зависимости температуры вспышки от молекулярной массы для гомологов, имеющих подобное строение. Аналогичная закономерность соблюдается и для гомологического ряда предельных нитрилов, г2 = 0,994 (рисунок).
140
г °С
120 100 80 60 40 20 0 -20 -40
200
Молекулярная масса
Рис. Зависимость температуры вспышки предельных н-алканнитрилов
(С1 - С12) от молекулярной массы
Основываясь на выявленной закономерности, можно предположить, что, для разветвленных гомологов подобного строения также должна наблюдаться линейная зависимость от молекулярной массы. Таким образом, можно прогнозировать температуру вспышки неизученных соединений, для чего требуются экспериментальные данные хотя бы для двух гомологов. При этом точность оценки температуры вспышки будет зависеть только от точности экспериментальных данных.
Результат прогнозирования гвсп 2-метилалканнитрилов, исходя из имеющихся экспериментальных данных для 2-метилпропаннитрила и 2-метилбутаннитрила приведены в табл. 2. Как видно из табл. 2, полученные
результаты согласуются с расчетными значениями температуры вспышки из базы данных ChemSpider [5].
Таблица 2
Результаты прогнозирования температуры вспышки 2-метилалканитрилов
№ п/п Название соединения t °С '-всщ С W, °С [5]
1 2-Метилпентанитрил 42 46,0±4,3
2 2-Метилгексаннитрил 59 64,8±4,3
3 2-Метилгептаннитрил 76 82,3±4,3
4 2-Метилоктаннитрил 93 98,7±4,3
5 2-Метилнонанитрил 110 114,2±4,3
6 2-Метилдеканнитрил 127 128,8±4,3
Выявленные закономерности могут быть использованы с целью получения универсальных аналитических зависимостей для оценки температуры вспышки с использованием дескрипторов [6], а также для выявления ошибочных экспериментальных данных.
Список использованной литературы
1. Алексеев С.Г., Барбин Н.М. Методы прогнозирования основных показателей пожароопасности органических соединений // Научный журнал УИ ГПС МЧС России. - 2015. - № 2. - С. 4 - 14.
2. Корольченко А.Я., Корольченко Д.А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: справочник. В 2-х ч. - М.: Пожнаука, 2004. Ч. I. - 713 с.; ч. II. - 774 с.
3. Сайт компании Sigma-Aldrich. [Электронный ресурс] Режим доступа: http://www. sigmaaldrich.com/catalog (дата обращения 18.04.2016).
4. Сорокина Ю.Н., Черникова Т.В., Макаров Е.Г. Влияние строения молекул гетероциклических соединений на пожароопасные свойства // Современные технологии обеспечения гражданской обороны и ликвидации последствий чрезвычайных ситуаций: сб. ст. по материалам VIII Всероссийской науч.-практ. конф. с междунар. уч. 20-21 апр. 2017 г. - ФГБОУ ВО Воронежский институт ГПС МЧС России. - Воронеж, 2016. - Ч. 1. - С. 360 - 362
5. База данных химических соединений ChemSpider [Электронный ресурс]. - Режим доступа : http://www.chemspider.com/ (дата обращения 01.0320.04.2016).
6. Калач А.В., Сорокина Ю.Н., Черникова Т.В., Чуйков А.М. Дескрипторный метод в прогнозировании пожароопасности органических веществ // Пожаровзрывобезопасность. - 2014. - Т. 23, № 9. - С. 38-44.
