CC BY
20
1з експериментальних значень ModyMie пруж-Hocmi Cjki [4] визначен коефщенти Пуассона монокристала фуллерита С60 в широкому ттер-валi температур. Вперше побудовано температур-ну залежтсть вказiвних поверхонь аyксетичнoстi та виявлен основн умови i критерИ виникнення аномальних деформацш - аyксетичнoстi моно-кристалiв С60. Встановлено зв'язок мiж ступенем аyксетичнoстi Sa i множником анзотропи пруж-нoстi А. Виявлено вплив трансляцшних, оберто-вих, мiжмoлекyлярних i внутршньомолекулярних коливань на ауксетичт властивoстi С60
Ключoвi слова: вказiвна поверхня ауксе-тичнoстi, стутнь аyксетичнoстi, коефщент Пуассона, параметр Грюнайзена
Из экспериментальных значений модулей упругости Суу [4] определены коэффициенты Пуассона МуШ монокристалла фуллерита С60 в широком интервале температур. Впервые построена температурная зависимость указательных поверхностей ауксетичности, выявлены основные условия и критерии возникновения аномальных деформаций -ауксетичности монокристаллов С60. Установлена связь между степенью ауксетичности Sa и фактором анизотропии упругости А. Выявлено влияние трансляционных, вращательных, межмолекулярных и внутримолекулярных колебаний на ауксети-ческие свойства С60
Ключевые слова: указательная поверхность ауксетичности, степень ауксетичности, коэффициент Пуассона, параметр Грюнайзена_
УДК 538.911+538.913+538.951+534.22
| DOI: 10.15587/1729-4061.2015.51345 |
АНАЛ1З ОСОБЛИВОСТЕЙ АУКСЕТИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ФУЛЛЕРИТА С60
М. Д. Раранськи й
Доктор фiзико-математичних наук, професор* E-mail: ftt2010@bigmir.net В. Н. Б ал аз ю к Кандидат фiзико-математичних наук, доцент*
М. М. Гунько Астрант* E-mail: gunko125@mail.ru А. Я . Ст ру к Кандидат фiзико-математичних наук, асистент**
E-mail: struk_a@ukr.net *Кафедра фiзики твердого тта*** **Кафедра будiвництва*** ***Чершвецький нацюнальний ушверситет iм.Ю.Федьковича вул. Коцюбинського, 2, м. Черывф, УкраТна, 58012
1. Вступ
В теорп пружноси ашзотропних твердих тш най-б^ьш шформативними параметрами е модулi пруж-носп С ¡до та коефвденти Пуассона яю визначають мехатчт властивост матерiалiв у певних кристало-графiчних напрямках. Впродовж десятилиъ вважа-лось, що для пружних матерiалiв коефвденти Пуассона ^ не можуть бути вщ'емними [1], тобто в природi не iснують тiла, яю б розширювались у напрямку, перпендикулярному до напрямку розтягу. На можли-вкть iснування таких матерiалiв вперше звернув увагу В. Фойхт, який для кристалiв NaC1O3 1 FeS2 отримав вiд'емнi значення модуля пружносп С12 <0 [2]. 1дея В. Фойхта виявилась плодотворною i привела до вщ-криття в кшщ ХХ столiття нового класу матерiалiв з аномальними деформацшними властивостями - ц < 0, якi назван ауксетиками. Ауксетичнi матерiали зав-дяки ушкальним деформацiйно-мiцнiсним характеристикам знайшли широке застосування для виго-товлення ударно-поглинаючих i сейсмiчно стiйких конструкцiй, акусто-оптичних приладiв, п'езоелек-тричних пристро1в тощо. На даний час продовжуеться штенсивний пошук нових ауксетичних матерiалiв та вивчення механiзмiв виникнення вiд'емних значень коефвденпв Пуассона [3].
©
2. Аналiз лiтературних даних i постановка проблеми
Перший детальний огляд ауксетичних власти-востей композицшних матерiалiв, кристалiчних тiл i молекулярних кристалiв проведений в робоп [3]. В оглядi наведенi дослiдження, опублiкованi в основному до 2000 року. Узагальнеш розрiзненi вiдомостi про першi експериментальш виявлення вiд'емних значень коефiцiентiв Пуассона рiзноманiтних матерiалiв. Роз-глядаються модельт структури ауксетикiв та проведена спроба 1х класифiкацii на основi деформацiйних механiзмiв. Однак переважна бшьшшть експериментальних i теоретичних дослвджень зосереджена тiльки на визначеннi екстремальних значень коефвденпв Пуассона у певних кристалографiчних напрямках.
В роботi [6] побудоваш поперечнi перерiзи «стере-ографiчних проекцiй коефiцiентiв Пуассона ц(а, Р, 8)» для деяких кристaлiв кубiчноi, гексагональноi i моно-клинноi сингонш при фiксовaних значеннях одного iз кутiв Ейлера а, Р, 8 та контури дшянок коефiцiентiв Пуассона як функцп вiдношень модулiв пружност С11 /С44 i С12 /С44. Запропонована iнтерпретaцiя доз-воляе визначити вiд'емнi значення ^ тiльки в окремих кристaлогрaфiчних напрямках, але не вщтворюе у повнiй мiрi зaкономiрностей формування кутових роз-подiлiв ц(а, Р, 8).
Аналiз ауксетичних властивостей деяких криста-лiв кубiчноi, тетрагонально!, гексагонально!, ромбое-дрично' i орторомбiчноi сингонiй проведений в робоп [7]. При одновiсному розтягу стержшв, вирiзаних iз монокристалiв, визначено змшу модулiв Юнга Е; i коефiцieнтiв Пуассона ц(ф, 8, у) у залежносп вiд 'х вiдносноi орieнтацii i сингонп кристалiв. Показано, що при певних орieнтацiях розтягу коефiцieнти Пуассона не пльки приймають вiд'eмнi значення, але й можуть значно перевищувати за величинами граничш екстре-мальнi значення, передбачеш теоретично для iзотроп-них матерiалiв. У той же час у робоп не розглядаються довiльнi орieнтацii стержня, а обмежуються тiльки деяким кутом його повертання 0 навколо головно' ось На жаль, при класифжацп ауксетиюв не враховуеться змша типу кристалiчноi Гратки.
Визначення коефвденпв Пуассона деяких кубiч-них юнних кристалiв в основних кристалографiчних напрямках проведено в робот [8]. Розраховаш тем-пературнi (LiF, NaCN) i баричнi (СиС1) залежностi коефiцiентiв Пуассона в деяких напрямках. Запропо-новано введення «критерж неаксiальноi ауксетичнос-тЬ>, який е функцiею модуля об'емноi стисливостi В = (Си + 2С12) / 3 та модуля зсуву Сз = (Си - С12) / 2. За-уважимо, що величини В i Сз е константами кристала i не вiдтворюють анiзотропii пружних властивостей. Бiльше того, необхщна i достатня умова неакааль-но' ауксетичностi кристалiв кубiчноi сингонii -311 + 312 -0,5344 > 0 - отримана значно рашше в роботi [9]. Вщ'емш значення коефiцiентiв Пуассона зосе-реджеш у 12 напрямках типу (110), тодi як в [11] розглядаються ильки чотири. Ауксетичш властивост LiF iснують в iнтервалi температур 220 1023 К, при чому площа кутового розподшу вiд'емних значень коефвдента Пуассона зростае пропорцiйно зб^ьшен-ню температури Т i множника пружно' анiзотропii А = 2С44 /(С11 -С12) [10]. Некоректним е також введення понять «азотропний i анiзотропний> коефiцiент Пуассона, адже за визначенням вш е тензорною величиною для ашзотропних кристалiв.
В роботi [11] проведений розрахунок «ашзотропних i iзотропних> коефiцiентiв Пуассона при змiнi температури в KCN i концентрацп в сплавах 8т1-хДх8. Виявлено, що поблизу точок фазових переходiв ко-ефiцiенти Пуассона досягають граничних значень (-1; + 0,5). Однак мехашзми i умови, як наближають величини ^ до граничних значень не виявлеш.
Для кристалiв тетрагонально' сингонп в робот [12] мiнiмальнi, максимальнi, а також усереднеш за всiма напрямками коефвденти Пуассона. Спроба провести системний аналiз ауксетичних властивостей даних кристалiв виявилась не ефективною. По-перше, сис-тематизащя за екстремальними значеннями цт!п i цтах, як i роботi [7], е некоректною, осюльки монокристали дано' сингонп роздiляються на аксiальнi i неаксiальнi ауксетики. По-друге, роздiл на «зони кутових орiента-цiй> з вщ'емними значеннями коефiцiентiв Пуассона i зони з додатними значеннями ^ деякою поверхнею ауксетичностi е дощльним, однак поверхня ауксе-тичностi е шдивщуальною для кожного кристала i тим бiльше для певного типу акаально' чи неаксiальноi ауксетичностi кристалiв. Тому висновок в [12], що «тополопчна структура цiеi поверхнi виявляеться рiз-ною для рiзних ауксетичних кристалiв» не несе нiякоi
шформацп. Звичайно, що при такому аналiзi авто-ри прийшли до наступного висновку: «якого-небудь зв'язку мiж мшливктю модуля Юнга i вiд'емнiстю коефвдента Пуассона 7-константних тетрагональних кристалiв не виявлено».
У данш роботi iз експериментальних значень мо-дулiв пружност С^к1 [4] визначенi коефiцiенти Пуассона ц^к1 та вперше побудоваш вказiвнi поверхнi аук-сетичностi молекулярних монокристалiв фуллеритiв С60 в iнтервалi температур 100-300 К. На основi ана-лiзу анiзотропii пружних властивостей та термоди-намiчних параметрiв кристалiчноi Гратки фуллерита С60 визначенi основш умови i критерii виникнення аномальних деформацш та механiзми i закономiр-ностi формування ауксетичних властивостей поблизу точок фазових перетворень Т = 90 К i Тк = 260 К. Дана робота е продовженням циклу дослщжень, яю проводяться на кафедрi ФТТ ЧНУ по вивченню ме-ханiзмiв i закономiрностей формування ауксетичних властивостей, характеру хiмiчних зв'язюв та динамь ки кристалiчних Граток кристалiв високо', середньо' та низько' категорiй [5].
3. Мета i завдання дослщження
Метою дано' роботи е вивчення особливостей формування ауксетичних властивостей фуллерита С60 в iнтервалi температур 100 - 300 К.
Для досягнення поставлено' мети були поставлен наступш завдання:
- створення програми, яка дозволяе iз використан-ням експериментальних значень модулiв пружностi С розрахувати коефiцiенти Пуассона ц у всiх мож-ливих кристалографiчних напрямках (Ьк1), визначити напрямки в яких ц^ < 0 та побудувати температурну залежшсть вказiвних поверхонь ауксетичностi моно-кристалiв С60;
- визначення типу ауксетичност С60 та встанов-лення необхщних i достатнiх умов його виникнення;
- виявлення впливу пружно'' ашзотропп моно-кристалiв на формування вказiвних поверхонь ауксе-тичностi та ступеня ауксетичностг,
- встановлення основних закономiрностей тем-пературно' залежностi ауксетичностi монокристалiв С60 поблизу точок фазового перетворення Т = 90 К i Тк = 260 К.
4. Теоретичш основи формування ауксетичних властивостей С60
В класичнiй теорп пружностi коефвдент Пуассона визначаеться за спiввiдношенням [1]
Ц=о"
13В-2G
(1)
2 3В + G
де В - модуль всебiчного стиску, G - модуль зсуву, яю рiвнi вiдповiдно
В = [3(Бц + 2312)]-1; G = [2(Бц - 512)]-1.
(2)
Максимальних значень коефвдент Пуассона дося-гае при G = 0 i ц = 1/2, а мжмальних - при В = 0 i ц = -1.
У робот [1] стверджуеться, що «у природi невiдомi тiла, для яких було б ц < 0...».
Для ашзотропних твердих тл коефiцiент Пуассона у загальному випадку записуеться у виглядi
тв Пуассона у вах можливих напрямках, вибрати на-прямки, в яких ц' < 0, та побудувати вказiвнi поверхнi ауксетичност монокристалiв.
ц,ш Б,
або у позначеннях Фойгта
= 3.
) Б '
(3)
(4)
5. Аналiз ауксетичних властивостей фуллерита С
■60
Для визначення залежност коефвдента Пуассона вiд напрямкiв необхщно записати загальний вираз ортогонального переходу вщ системи координат XYZ до системи X/Y/Z/, яка повернута на деякий кут ввдносно первинно' XYZ [13]:
^Ы =«1man«ko«1pSmnop,
(5)
де «ади^тпор) - напрямнi косинуси, а f,g = 1,2,3. Шд-ставивши (5) в (3), отримаемо вираз, який визначае залежнiсть коефiцiента Пуассона вiд напрямюв, i для кристалiв кубiчноi сингонп вiн мае вигляд:
цу = [(а11 а21 +а12 а22 +а13 а23 )311 +
Зауважимо, що напрямнi косинуси формують ма-трицю ортогонального перетворення:
а11 а12 а
а*= а 21 а22 а
а 31 а32 а
(7)
У стввщношенш (6) компоненти а31, а32, а33 не фiгурують, оскiльки значення коефiцiента Пуассона залежить вiд розташування двох взаемоперпендику-лярних векторiв, а не трьох. При цьому компоненти матриц ортогонального перетворення а^ задовольняють наступним рiвнянням:
(8)
1з (8) слвдуе, що у спiввiдношеннi (6) ф^урують три незалежних аргументи, тобто величини ц зо-бражуються чотирьохвимiрною фiгурою. Побудувати чотирьохвимiрну поверхню в трьохвимiрнiй систе-мi координат неможливо, реально можна побудувати тльки певш перерiзи характеристично' поверхнi ц^. Тому, нами була створена програма, яка дозволяе за стввщношенням (6) розрахувати значення коефвден-
Кристалiчна Гратка фуллеритiв утворюеться сфе-ро'дальними молекулами фулеренiв Сп, де атоми вуглецю мають переважно sp2 -пбридну електронну конфiгурацiю. Фуллерит С60 при нормальних умовах мае шдльно упаковану ГЦК Гратку, просторова група симетрп Fm3m, перiод кристалiчноi Гратки а = 14,16 А. Взаемодiя молекул в кристалiчнiй Гратцi характери-зуеться слабкими ван-дер-вальсовими силами з невеликим вмктом ковалентного зв'язку. При Тс = 260 К вiдбуваеться перехщ iз високотемпературно' розу-порядковано' до орiентацiйно упорядковано' фази з примитивною кубiчною Граткою Ра3, а при Т = 90 К -перехщ у стан орiентацiйного скла [14]. Фазовi стани вiдрiзняються характером трансляцшних, лiбрацiй-них, обертових мiжмолекулярних, а також внутрш-ньомолекулярних коливань, як визначають тепловi, акустичнi i мехашчш властивостi фуллеритiв С60.
На рис. 1, а-д наведена температурна залежшсть вказiвних поверхонь ауксетичностi фуллерита С60 в ш-тервалi температур 100 - 300 К. Ауксетичш властиво-ст фуллерита С60 виявленi нами вперше. Розрахунок вiд'емних значень ц та визначення ауксетичних напрям-кiв проведет за ствввдношенням (6) з використанням експериментальних значень модулiв пружностi С^(Т), отриманих у роботi [4]. Ввд'емш значення коефiцiентiв Пуасссона ц<0 спрямоваш вздовж кристалографiчних напрямкiв типу <110> - неаксiальна ауксетичнiсть.
Змiна кутв Ейлера ф, 0, у ввд 0 до 2п з певними кро-ками dф, d0, dY задае усi можливi орiентацii кристала в простор! Якщо кристал е ауксетиком, то при пев-них орiентацiях коефiцiент Пуассона буде приймати ввд'емш значення. Якщо кристал не е ауксетиком, то коефщент Пуассона при жоднш iз орiентацiй не буде ввд'емним. Звичайно, що юльюсть орiентацiй залежить вiд величини кроюв dф, d0, dY. Вiдношення юлькост орiентацiй кристала, при яких коефвдент Пуассона е вiд'емний, до загально' кiлькостi можливих орiентацiй називаеться ступенем ауксетичност Ба. Температурна залежнiсть Ба(Т) наведена на рис. 2, а. При зростанш температури вiд 100 К до 170 К стутнь ауксетичност Ба зменшуеться пропорцiйно зменшенню множника пружно' анiзотропii А = 2С44 /(С11 -С12) (рис. 2, б). Аук-сетичшсть фуллерита С60 повнiстю зникае в iнтервалi температур 170 < Т < 259 К, при цьому ашзотротя зали-шаеться практично постшною величиною (А=2,2). При Т > 259 К ступiнь ауксетичностi знову швидко зростае пропорцiйно стрiмкому росту ашзотропп А. Виявлена закономiрнiсть е характерною для кристалiв всiх титв кубiчноi сингонп: зростання ступеня ауксетичност по-близу точок фазового перетворення.
Така аномальна поведiнка Ба(Т) i А(Т) може бути пояснена на осшж аналiзу термодинамiчних властивостей фуллерита С60. Температурнi залежност перю-ду кристалiчноi Гратки фуллерита С60 а(Т) i молярного об'ему V(T) зазнають рiзких стрибкiв тiльки при фазовому переходi iз високотемпературного розупо-рядкованого стану (ГЦК Гратка) до орiентацiйно упо-
рядкованого стану (примитивна Ky6i4Ha Гратка Pa3) при T = 260 K [15]. У високотемпературнш област T > Tc внаслiдок теплового збудження обертових сту-пешв вiльностi зростае хаотичне обертання молекул С60, що забезпечуе енергетичну вигiднiсть i стабшь-шсть щiльно yпакованоï ГЦК структури. Наслщком стрибкоподiбноï змiни Cjj(T) [10] та a(T) i V(T) [15] при Tc = 260 K e виникнення аномальних деформацш i поява ауксетичности Подальше зб^ьшення тем-ператури приводить до зростання ангармоншност теплових коливань молекул С60 i збiльшeння ступеня ауксетичност Sa.
ни 8 i у можна розрахувати за вщомими стввщно-шеннями [15, 16]:
8
=h i-
9N
k i, 4nV V
-1/3
p-1/2 Y-1/3,
Y = 7; "«11(C1^ 2C 12 , C
(10)
де V - молярний об'ем, CV - молярна теплоемшсть при сталому об'ем^ р - густина, N - число Авогадро; а функцiя ] за методикою Хаустона може бути представлена у виглядi ряду гармоншних полiномiв, члени яких е комбшащями модул1в пружносп С-, шип по-значення - загальноприйнять
д
Рис. 1. Температурна залежтсть вказiвних поверхонь ауксетичносп фуллерита С60: а - 100 K, A=2,25; б - 140 K, A=2,22; в - 170 K, A=2,2; г - 259 K, A=2,23; д - 300 K, A=2,5
Важливими характеристиками динамжи криста-
лiчноï Гратки e температура Дебая 8= i параметр
k
Грюнайзена, який за визначенням дорiвнюe: dln га.
Y i =-
dln V
(9)
де rai - частота i-TOÏ моди коливань. Параметр Грюнайзена y ввдображае особливостi i характер змши частот фононного спектра кристала при змж об'ему i в деякш мiрi характеризуе ангармонiйнiсть коливань. Величи-
Рис. 2. Температурнi залежносп ступеня ауксетичностi та ажзотропи фуллерита С60: а — ступiнь ауксетичносп Sa(T); б — анiзотропiя А(Т)
На рис. 3, а, б наведеш темперaтурнi залежност 8(Т) i у(Т), розрaховaнi за експериментальними величинами V(T), СУ(Т), р(Т), а(Т) та С^(Т) фуллерита С60, якi предстaвленi в роботах [4, 15]. Зазначимо, що така суттева рiзниця у величинах 8 (рис. 3, а) обумовлена вибiрковою чутливктю методiв визначення вказаних термодинaмiчних величин, як використaнi авторами робiт [10, 14], до рiзних частотних iнтервaлiв Аю реаль-ноi функцii спектрального розпод^у частот коливань Гратки g(ю) фуллерита С60.
Нагадаемо, що закон Дебая ^~Т3 справедливий для любих твердих тiл, незалежно вiд '¿х aтомноi або молекулярноi структури та типу хiмiчного зв'язку, тiльки в обласп температур, близьких до абсолютного нуля. Для фуллерита С60 ктинний закон Т3 проявля-еться при Т<8тах/100 = 0,1 -1,88К [17], тобто у фaзi орiентaцiйного скла.
Слвд також звернути особливу увагу на внесок у загальну теплоемшсть Су трансляцшних, обертових мiжмолекулярних i внутрiшньомолекулярних коли-
вань при рiзних температурах. У загальному випадку теплоемшсть при постшному o6'eMi при yMOBi адитив-HOCTi внесюв можна записати у виглядi [14]:
Cv = Ctr + Crot + Cln,
(11)
де Ctr - трансляцiйна, rot - обертова мiжмолекyлярна, Cln - внyтрiшньо-молекyлярна складовi теплоeмностi.
Рис. 3. Температуры залежносп термодинамiчних napaMeTpiB фуллерита С60: а — характеристична температура 9(T); б — параметр Грюнайзена у(T): □ — розрахован за експериментальними даними CV [15]; ■ - за C,j(T)[4]
Як показано в [15] в iнтервалi температур 0-200 K теплоемшсть CV поступово наростае i е сумою трьох внесюв Ctr, Crot i Cln. При фазовому переходi Tg = 90 K не виявлено аномалш у температурнш залежност CV(T). Отже, фазовий перехщ орiентацiйне скло - упо-рядкована фаза обумовлена стрибкоподiбною змшою перюду кристалiчноi Гратки a(T) фуллерита С60, що приводить до зростання ступеня ауксетичносп побли-зу Tg. Зауважимо, що температура Дебая 6(T), яка е усередненою характеристикою спектра коливань, у да-нш областi температур плавно зменшуеться, не вияв-ляючи також шяких аномалiй при Tg = 90 K (рис. 3, а).
При наближенш до температури фазового переходу Тс = 260 K обертова складова теплоемносп Crot рiзко зростае i потiм швидко зменшуеться у високотемпе-ратyрнiй областi [15]. Це пов'язано з штенсифжащею процеав орiентацiйного розупорядкування молекул С60, що е характерним i для шших молекулярних криста-лiв, i приводить до появи горизонтальноi площадки i змiни нахилу на кривiй залежносп 6(T) (рис. 3, а). Отже, мехашзм виникнення аномальних деформацiй та появи ауксетичносп при Тс = 260 K обумовлений орь
ентацшним розупорядкуванням обертового руху молекул та змшою перiоду кристалiчноi Гратки фуллерита С60. При наближенш до температури плавлення Тпл = 360 К внутршньомолекулярш коливання дають суттевий внесок у загальну теплоемшсть Су (С!п = Сго|.) [15], що приводить до збшьшення ангармоншносп те-плових коливань i зростання ступеня ауксетичносп Sa (рис. 2, а) та множника пружноi ашзотропп А (рис. 2, б).
Виявлення механiзмiв i закономiрностей формуван-ня ауксетичносп в точках фазових переходiв Tg = 90 К i Тс = 260 К задовiльно описуеться в моделi Дебая за допо-могою характеристичноi температури 8. Однак, в окол1 температури Т = 170 К, де виявлена поява ауксетичност фуллерита С60, нiяких аномалiй у залежносп 8(Т) не спостерiгаеться. Бшьш чутливим до деформацiй криста-лiчноi Гратки, на нашу думку, повинен бути параметр Грюнайзена, який е мiрою зсуву частот коливального спектра кристалу ю! внаслвдок змiни об'ему. На рис. 3, б наведена розрахована нами температурна залежшсть у заг, яка враховуе транслящйш, л1бращйш \ внутршньо мо-лекулярш коливання. Розрахунок уэаг проводився з ви-користанням експериментальних величин У(Т), СУ(Т) i а(Т), отриманих в [15] та С^(Т) iз роботи [4]. Для по-рiвняння на рис. 3, б приведена температурна залежшсть ефективного параметра Грюнайзена у |а|.(Т), який визна-чаеться пльки частотами фононних i обертових коливань молекул [15]. У високотемпературнш фазi при Т > Тс молекули С60 орiентацiйно розупорядкованi i зростання параметра Грюнайзена обумовлено в основному вну-тршньомолекулярними коливаннями. При наближенн до фазового переходу порядок-безпорядок ввдбуваеться поступове замороження розупорядкованих обертових коливань молекул i параметр Грюнайзена поступово набувае мтмальних значень: узаг = 0,89, у|а1 = 1,5. При Тс = 260 К ввдбуваеться фазовий перехiд до орiентацiйно упорядкованого стану, в якому молекули вкями третьо-го порядку орiентованi вздовж чотирьох просторових дiагоналей < 111 > кубiчноi Гратки. У результат повороту молекули поступово опиняються в двох потенцiйних ямах з пентагонною Р i гексагональною Ь конф^уращя-ми, якi ввдповщають двом мiнiмумам взаемодii сусiднiх молекул ир i ип(Аи = 12 меВ) [18]. Орiентацiйно упоряд-кований обертальний рух молекул приводить до стабшь зацн примiтивно'i кубiчноi Гратки Ра3 i зменшення множника пружшм анiзотропii до мiнiмальних значень А = 2,2. Характерно, що при Т = 260 К Сго1 досягае максимальних значень. З подальшим зниженням температури ввдбува-еться зменшення частоти обертового руху молекул i змь на концентрацшного спiввiдношення мiж р- i Ь-конф^у-рацiями. Заморожування руху молекул при Т < 160 К е початком формування стану орiентацiйного скла, який супроводжуеться появою заборонених структурою Ра3 дифракцшних максимумiв та '¿х уширення внаслiдок виникнення неоднорвдних аномальних деформацiй Гратки [15]. Параметри Грюнайзена набувають максимальних значень узаг = 1,35, у|а1 = 4,19 при Т = 170 К i появляються ауксетичш властивостi фуллерита С60.
Отже, початок формування стану орiентацiйного скла при Т = 170 К е безпосередньою причиною появи ауксетичних властивостей фуллерита С60. 1деальнш термодинамiчно рiвноважнiй структурi ПК фази Ра3 вiдповiдають р-конф^урацп всiх молекул [18]. При подальшому зниженнi температури ввдбуваеться посту-пове "вимерзання" гексагональних збуджень, зростання
а
ашзотропп А i рiст ступеня ауксетичносл Ба, (рис. 2, а, б), при цьому параметри Грюнайзена набувають мшмаль-них значень: у заг = 0,82, у 1а1 = 1,31 (рис. 3, б).
Вщзначимо, що виявлена аномалiя деформацiйних властивостей фуллерита С60 i поява ауксетичност при Т = 170 К не спостер^аеться на температурних залеж-ностях перюду кристалiчноi Гратки а(Т), теплоемност CV(T), температури Дебая 6(Т). На температурних залежностях коефвдента лiнiйного теплового розши-рення при Т = 155К виявлена "незначна особливiсть" [15], а уэаг змiнюеться в межах 1,1 ^ 1,5. Запропонована нами методика визначення аномальних деформацш при змж обертового руху молекул дозволяе не тльки виявити появу ауксетичних властивостей а й отрима-ти '' юльюсну величину - коефiцiент Пуассона ц у певних кристалографiчних напрямках (ц[11}0] =-0,003 при Т = 170 К).
6. Висновки
1. Виявлена умова виникнення неакаально' ауксе-тичност монокристалiв С60: S11 + S12 -0,5S44 > 0.
2. Вперше побудована температурна залежнiсть вказiвних поверхонь ауксетичностi С60, яка вщобра-жае змiну аномально' деформацп. Встановлено, що стутнь ауксетичностi Sa зростае пропорцiйно зб1ль-шенню множника пружно' анiзотропii А.
3. Виявлено зростання ступеня ауксетичност по-близу фазового переходу T = 90 K (ор1ентацшне скло -упорядкована фаза), яке обумовлене стрибкоподiбною змшою перiоду кристалiчноi Гратки a(T).
4. Показано, що мехашзм виникнення аномальних деформацiй та появи ауксетичност1 при T = 260 K обу-мовлений орieнтацiйним розупорядкуванням оберто-вого руху молекул.
Лiтература
1. Ландау, Л. Д. Теория упругости [Текст] / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. - М.: Наука, 1987. - 248 с.
2. Voigt, W. Lehrbuch der Kristallphysik [Text] / W. Voigt. - Leipzig, Berlin: Teubner, 1910. - 964 p.
3. Конёк, Д. А. Материалы с отрицательным коэффициентом Пуассона (обзор) [Текст] / Д. А. Конек, К. В. Войцеховский, Ю. М. Плескачевский, С. В. Шилько // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2004. - Т. 10, № 1. -С. 35-69.
4. Кобелев, Н. П. Особенности температурного поведения упругих модулей твёрдого С60 [Текст] / Н. П. Кобелев, Р. К. Николаев, Н. С. Сидоро, Я. М. Сойфер // ФТТ. - 2002. - Т. 44, В. 3. - С. 416-418.
5. Раранський, М. Д. Ауксетичш властивост кристашв гексагонально' сингонй [Текст] / М. Д. Раранський, В. Н. Балазюк, М. М. Гунько // Фiзика i хiмiя твердого тша. - 2015. - Т. 16, № 1. - С. 34-43.
6. Tokmakova, S. P. Stereographic projections of Poisson's ratio in auxetic crystals [Text] / S. P. Tokmakova // Physica status solidi (b). -2005. - Vol. 242, Issue 3. - P. 721-729. doi: 10.1002/pssb.200460389
7. Гольдштейн, Р. В. Ауксетическая механика кристаллических материалов [Текст] / Р. В. Гольдштейн, В. А. Городцов, Д. С. Лисовенко // Механика твердого тела. - 2010. - № 4. - С. 43-62.
8. Беломестных, В. Н. Коэффициенты поперечных деформаций кубических ионных кристаллов [Текст] / В. Н. Беломестных, Э. Г. Соболева // Письма о материалах. - 2011. - Т. 1. - С. 84-87.
9. Светлов, И. Л. Анизотропия коэффициента Пуассона монокристаллов никелевого сплава [Текст] / И. Л. Светлов,
A. И. Эпитин, А. И. Кривко, А. И. Самойлов, И. Н. Одинцев, А. П. Андреев // ДАН СССР. Техническая физика. - 1988. -Т. 302. - С. 1372-1375.
10. Раранський, М. Д. Критерй та мехашзми виникнення ауксетичност кристашв кубiчноi сингонй [Текст] / М. Д. Раранський,
B. Н. Балазюк, М. М. Гунько // Металоф1зика i нов^ш технологи'. - 2015. - Т. 37, № 3. - С. 379-396.
11. Теслева, Е. П. Варианты предельных значений коэффициентов Пуассона твердых тел [Текст] / Е. П. Теслева, Т. А. Белькова // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. - 2013. - № 12. - С. 75-78.
12. Гольдштейн, Р. В. Модуль Юнга и коэффициент Пуассона для 7-константных тетрагональных кристаллов и нано/микротрубок из них [Текст] / Р. В. Гольдштейн, В. А. Городцов, Д. С. Лисовенко // Физическая мезомеханика. - 2014. - Т. 17, № 5. - С. 5-14.
13. Сиротин, Ю. И. Основы кристаллофизики [Текст] / Ю. И. Сиротин, М. П. Шаскольская. - М.: Наука, 1979. - 680 с.
14. Елецький, А. В. Фуллерены [Текст] / А. В. Елецький, В. М. Смирнов // УФН. - 1993. - № 2. - С. 3-58.
15. Аксёнова, Н. А. Анализ термодинамических свойств фуллерита С60 [Текст] / Н. А. Аксёнова, А. П. Исакина, А. И. Прохва-тилов, М. А. Стрежемечный // ФНТ. - 1999. - Т. 25, № 8/9. - С. 964-975.
16. Алерс, Дж. Использование измерений скорости звука для определения температуры Дебая в твёрдых телах. В кн. Динамика решётки [Текст] / Дж. Алерс; под ред. У. Мезона. - М.: Мир, 1968. - 391 с.
17. Михальченко, В. П. О величинах температур Дебая фуллерита С60 [Текст] / В. П. Михальченко // ФТТ. - 2010. - Т. 52, В. 7. -
C. 1444-1452.
18. Нацик, В. Д. Теория ориентацинной релаксации в низькотемператуной фазе фуллерита С60 [Текст] / В. Д. Нацик, А. В. Подольський // ФНТ. - 1998. - Т. 24, № 7. - С. 689-703.
