CC BY
20
УДК 628.54
Н. В. Мануйлова, А. С. Балыбердин, О. В. Царева, Ю. В. Лапотюк, Н. И. Бакулина
АНАЛИЗ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫХ ИСПЫТАНИЙ ТЕХНОЛОГИИ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ
СТОЧНЫХ ВОД ФЕЙЕРВЕРОЧНЫХ СОСТАВОВ ФГУП ФЦДТ «СОЮЗ»
Ключевые слова: сточные воды, растворы.
Проведён анализ промышленных испытаний по обезвреживанию хромсодержащих сточных вод предприятия. Результаты испытаний показывают, что степень очистки от шестивалентного хрома достигалась практически всегда. Показано, что отклонение по дозировке сульфита натрия от рекомендованных нормативными документами не приводят к ускорению процесса и повышению качества очистки, а лишь удорожают процесс.
Keywords: wastewater, solution.
The analysis of industrial tests on neutralization of chrome-containing wastewater of the enterprise is carried out. The test results show that the degree of purification from hexavalent chromium was almost always achieved. It is shown that the deviation from the dosage of sodium sulfite from those recommended by regulatory documents does not lead to an acceleration of the process and an improvement in the quality of treatment, but only increases the cost of the process
Целью отработки процесса обезвреживания хро-матных вод явилось:
1. Достижение высокого качества очистки от хрома (VI), хрома (III), ионов SO42", SO32-
2. Снижение времени протекания основной реакции с 3-4 суток до 1-2 часов.
3. Снижение стоимости процесса.
Исходные данные:
1. Количество сточных вод.
Сточные воды образуются в количестве примерно 10-12 м3 воды на 1 тонну фейерверочного состава и включают отжимные воды и воды после промывки оборудования.
Для программы изготовления 10 т состава следует ожидать образования 100 -120 м3 отжимной воды.
2. Содержание хрома (VI) в отжимной воде составляет от 50 до 500 мг/л и зависит от типа и количества изготавливаемого состава. Максимальная концентрация хрома (VI) может быть до 700 мг хрома (VI) / литр ( при отсутствии воды после промывке оборудования).
3. Максимальный единовременный сброс воды-60,0 м3, определяется объемом аппарата для проведения обезвреживания.
Процесс обезвреживания осуществлялся по следующей технологической схеме.
В аппарат емкостью 60 м3 собирались отжимные и промывочные воды от нескольких партий фейерверочных составов и усреднялись перемешиванием. Из смесителя отбиралась проба для определения концентрации хрома (VI), по которой рассчитывалось количество вводимого сульфата натрия [1]. Согласно [2] расход сульфата натрия составляет 5,5 кг на 1 кг хрома (VI) при концентрации хрома (VI) более 150 мг/л и 7,5 кг сульфата натрия, если концентрация хрома (VI) менее 150 мг/л.
Перед вводом сульфата натрия в содержимое смесителя через мерник вводилась серная кислота или олеум (20% раствор SO3 в серной кислоте). Количество серной кислоты, необходимой для поддержания требуемого рН, определялось опытным путем в пробном лабораторном опыте, т.к. отжим-
ные воды имеют щелочную среду, что увеличивает расход кислоты. Кроме того, в присутствии кислоты идет кислый гидролиз нитроэфиров и следов коллоксилина, всегда имеющихся в отжимной воде, что тоже несколько увеличивает расход кислоты.
После достижения требуемого значения рН в смеситель вводят сульфат натрия при включенных мешалках и отбирают пробы на содержание хрома (VI). Процесс проводился при различных температурах (от 20 до 60 °С и рН от1 до 3-4) с целью поисков оптимальных режимов. После достижения требуемой концентрации хрома (VI) (<0,01 мг/л) в смеситель вводят порошкообразную гашеную известь (Са(ОН)2), количество которой рассчитывается из соображений стехиометрии реакций:
Сг2^04)з + 3Са(ОН)2 ^ 2Сг(ОН)3| + 3CaSO4| К^04 + Са(ОН)2 ^ Са$04| + 2Н2О
Процесс считается завершенным при достижении рН 9,5-10.
Следует отметить, что растворимость Сг(ОН)3 в этом случае составляет 0,3*10-4 мг/л (по хром (III)), в сильно щелочной среде (рН=12) начинается ее растворение. Поэтому для осаждения гидрооксида хрома не желательно использовать сильно щелочные агенты, такие как едкий натр. Учитывая, что гашеная известь малорастворима в воде, ее берется избыток, т.к. часть гашенной извести не вступает в реакцию.
Количество извести сильно зависит от ее дисперсности. Требуемое количество гашеной извести уточнялось в процессе отработки способа. В процессе отработки были также проверены варианты процесса с вводом основного реагента - сульфита натрия в количествах в 2-6 раз отличающихся от рекомендованных [2]. После достижения полного осаждения гидрооксида хрома и большей части сульфатов, подтверждаемого результатами анализов, обезвреженная вода сбрасывается в канализацию через отстойник. После прохождения через отстойник вода дополнительно фильтруется через тканевый фильтр. Фильтрат сбрасывается в канализацию. Осадок из отстойника и фильтра (вместе с тка-
невым мешком) вывозится на полигон захоронения отходов. Расчетный объем осадка с программы изготовления 100 т фейерверочных составов составляет ~ 6 м3. Очевидно, что при систематическом изготовлении фейерверочных составов целесообразно провести дополнительную работу по утилизации осадка, представляющего собой смесь гидрооксида хрома и гипса.
Анализ результатов показывает, что степень очистки от хрома (VI) достигалась практически всегда. В то же время следует отметить, что отклонение по дозировке сульфита натрия от рекомендованных [2] не приводят к ускорению процесса и повышению качества очистки и лишь удорожают процесс.
Таким образом, экспериментально установлено, что снижения рН процесса до 1-1,5 эквивалентно проведению процесса при 50-60 °С. Также установлено, что количество требуемой кислоты практически не зависит от содержания хрома (VI), так как хроматные воды с фазы варки поступают слабощелочными (рН 8-8,5) и, учитывая их большой объем, основное количество серной кислоты, идет на их нейтрализацию. В результате было уточнено количество требуемой серной кислоты и существенно упрощен расчет дозировок.
В отработанной кислотной смеси содержится азотная кислота, которая после нейтрализации переходит в растворимый нитрат кальция. Кроме того, наличие аниона N0^ в растворе может несколько повышать растворимость гидрооксида хрома.
Однако в процессе отработки было установлено, что количество иона в сточной воде увеличивается незначительно и было меньше ПДК допустимого сброса на очистные сооружения (ПДКоч.соор. = 2,5 мг/л).
Что касается нитратов в обезвреженной сточной воде, то ее требуется разбавлять перед сбросом на городские очистные сооружения в 5-6 раз до требуемых норм сброса по N03 -45 мг/л. Это происходит естественным путем, так как дневной сброс с территории составляет около 800 м3. Таким образом, при
сбросе в канализацию сточных вод проходит их разбавление сточными водами предприятия в 8-10 раз.
Партия сточной воды обезвреживалась с использованием отработанной кислоты, все контролируемые параметры воды - содержание хрома (VI), хрома (VI), S042-, токсичность в норме. В результате проведенной отработки удалось уточнить загрузочные коэффициенты компонентов.
Расход - на 1 кг хрома (VI) - 5,5 кг (хро-
ма (VI) >150 мг/л)
Расход - на 1 кг хрома (VI) - 7,5 кг (хро-
ма (VI) <150 мг/л)
Расход Н^04 (100%) - 80 кг на 60 м3 воды. Расход отработанной кислотной смеси - рассчитывается по Н^04 , исходя из содержания серной кислоты в отработанной кислотной смеси. Расход Са(0Н)2 - на 1 кг - 0,59 кг
Расход Са(0Н)2 - на 1 кг H2S04 - 0,76 кг Время обезвреживания (восстановления хрома (VI) в хрома (III) ) - 1 час, контролируется по содержанию хрома (VI).
Время осаждения гидрооксида хрома и гипса - 2 часа (контролируется по рН смеси, значение рН - 9,5 в конце процесса).
Контроль качества сбрасываемой сточной воды осуществлялся лабораторией и биохимической группой по химическим (содержание хрома (VI) и хрома (III)) и токсикологическим (токсичность, безопасное разбавление) показателям.
Литература
1. ГОСТ 195-77. Натрий сернокислый. Технические условия. - Введ. 1978-01-01. - М.:Изд-во стандартов, 1996. - 11 с.
2. ПНДФ 14.1:2:4.52 - 96. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации ионов хрома в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с дифенилкарбазидом. - Введ. 2011-03-23. - М.:Изд-во стандартов, 2011. - 22 с.
© Н. В. Мануйлова - магистрант кафедры ОХЗ КНИТУ; А. С. Балыбердин - к.т.н., доцент каф. ОХЗ КНИТУ, alexbalyberdin@rambler.ru; О. В. Царева - к.т.н., доцент каф. ОХЗ КНИТУ; Ю. В. Лапотюк - начальник головной экологической лаборатории 205 ФГУП ФЦДТ «Союз»; Н. И. Бакулина - начальник группы лаборатории 162 ФГУП ФЦДТ «Союз».
© N. V. Manuylova - master., Department Chemical Plant Equipment, KNRTU; A. S. Balyberdin - Assoc. Prof., Department Chemical Plant Equipment, KNRTU, alexbalyberdin@rambler.ru; O. V. Tsareva - Assoc. Prof., Department Chemical Plant Equipment; Y. V. Lapotyuk Head of Laboratory 205 FGUP FCDT «Soyuz»; N. I Bakulina Head of Laboratory 162 FGUP FCDT «Soyuz».
