CC BY
37
УДК 621.31
АНАЛИЗ ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ ТРАНСФОРМАТОРНЫХ МАСЕЛ
В ОБЛАСТИ 850 - 1000 НМ
Ю.К. БИККИНЯЕВА*, В.К. КОЗЛОВ*, О.А. ТУРАНОВА**, А.Н. ТУРАНОВ**
*Казанский государственный энергетический университет **Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН
Аннотация. В представленной работе описаны результаты анализа структурно-группового состава трансформаторных и турбинных масел на основе данных оптических спектров в области 850 -1000 нм. Показано, что в ходе старения масел доля СНГгрупп уменьшается, СНГгрупп несколько возрастает, СН-групп значительно увеличивается. В спектре турбинного масла наблюдаются компоненты от присадок.
Ключевые слова: спектроскопия, ИК, трансформаторное масло.
Введение
Важной прикладной задачей электроэнергетики является понимание сложных физико-химических процессов, протекающих в трансформаторном масле (ТМ) при эксплуатации маслонаполненных трансформаторов, выключателей и турбин, что позволит анализировать и контролировать состояние силового оборудования электроэнергетических систем [1, 2]. Современные спектральные методы исследования состава и строения веществ обладают большим потенциалом для указанных целей [3], однако в энергетике на практике на сегодняшний день применяются весьма редко.
В представленной работе описаны результаты анализа структурно-группового состава ряда образцов трансформаторного и турбинного масел на основе фиттинга (аппроксимации) оптических спектров в области 850 - 1000 нм. Данный диапазон (ближний ИК) привлекателен простотой и дешевизной аппаратуры по сравнению с приборами, работающими в средней ИК-области спектра, что является большим преимуществом в перспективе практических приложений.
Эксперимент
Образцы
Образец I - свежее трансформаторное масло марки ГК 2007 года выпуска (ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» класс 11А, ТУ 38.101.1025-85).
Образец II - масло марки ГК 1971 года выпуска (ГОСТ 982-68), эксплуатировавшееся в трансформаторе ТДН-16000/110/6 до 2008 года.
Образцы ТМ, состаренного в модельных условиях, получали отбором проб с периодом 15 часов из масла (образец I), подвергавшегося термообработке в стеклянной колбе при температуре 130-150 °С при свободном доступе воздуха, без барботирования. В масло были добавлены порезанные на куски провода из меди и из электротехнической стали с удаленной изоляцией: соотношение 0,1 см2 поверхности металла на 1 г масла. Перед измерениями куски провода из масла были механически удалены. Образование осадка началось через 100 часов нагревания образца с увеличением его количества в ходе эксперимента.
Образец III - свежее турбинное масло марки Тп-22С 2009 года выпуска, отличающееся от нефтяного трансформаторного масла наличием присадок сложного состава (ГОСТ 9972-74).
© Ю.К. Биккиняева, В.К. Козлов, О.А. Туранова, А.Н. Туранов Проблемы энергетики, 2015, № 7-8
Коммерческие изооктан С(СН3)3—CH2—CH(CH3)2 и н-гексадекан марки О.С.Ч., гексан, циклогексан и бензол марки Х.Ч. исследованы без предварительной очистки.
Методы
Спектры пропускания записаны при комнатной температуре в кварцевых кюветах толщиной l = 50 мм на спектрофотометре СФ-56 в диапазоне длин волн X от 600 до 1100 нм при ширине щели 1,0 нм. Погрешность установки длин волн ±1,0 нм, шаг дискретизации 1,0 нм.
Фиттинг оптических спектров в области X = 850 - 1000 нм осуществлен на основе суммы нескольких (от одной до четырех) компонент с помощью уравнения
Лоренца D =-----. Правомерность применения формулы Лоренца
% 4 -(X-X0 )2 + (AX)2
для зависимости от X, а не от частоты, как это общепринято, основана на малой полуширине линий (AX) по сравнению с величиной длины волны в центре линии (X0). А - амплитуда компоненты. Коэффициент корреляции фитинга превышает 0,99 во всех описанных случаях, кроме изооктана, для которого данный коэффициент равен 0,966.
Результаты и их обсуждение
В оптических спектрах исследуемых образцов масел (I - III) в диапазоне от 600 до 1100 нм наблюдаются широкие полосы поглощения вблизи X « 1020, 915 и 750 нм, которые следует отнести ко второму, третьему и четвертому обертонам колебаний алифатических групп [4]. В изученном диапазоне набор параметров полосы поглощения в области 850 - 1000 нм (рис. 1-3) является наиболее информативным для анализа структурно-группового состава исследуемых образцов масел (параметры см. в таблице).
D
0,6 6 -
0,5 5 -
0,4 4 -
0,3 3 -
0,2 2 -
0,1 1 -
0,0 0
850
875
900
925
950
975 X, нм
Рис. 1. Экспериментальный спектр образца I (свежее ТМ марки ГК) и 3 компоненты фиттинга в диапазоне 850 - 1000 нм. Пунктирная линия - сумма компонент фитинга
В 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0
850
875
900
9225
950
975 X, нм
Рис. 2. Экспериментальный спектр образца II (отработанное ТМ марки ГК) и 3 компоненты фиттинга в диапазоне 850 - 1000 нм. Пунктирная линия - сумма компонент фиттинга © Проблемы энергетики, 2015, № 7-8
D
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
Рис. 3. Экспериментальный спектр образца III (свежее турбинное масло марки Тп-22С) и 4 компоненты фиттинга в диапазоне 850 - 1000 нм. Пунктирная линия - сумма компонент фиттинга
Таблица
Параметры компонент спектров изученных образцов в диапазоне 850 - 1000 нм
Группы I II изооктан н-гекса-декан бензол цикло-гексан гексан турбинное масло
СН2 A, 22 17 2 23 - 16 4,8 19
ах1 26 25 18 19 - 26 17 24
^01 931 931 934 931 - 924 930 931
СН3 a2 13 15 11 15 - - 7 15
ах2 21 23 10 26 - - 21 24
^02 915 915 915 916 - - 914 915
СН Аз 0,1 0,9 1,0 - 5,4 - - 0,5
ах3 15 17 12 - 12 - - 14
^03 883 881 885 - 873 - - 882
A4 - - - - - - - 0,2
ах4 - - - - - - - 5
х04 - - - - - - - 958
Для однозначной интерпретации результатов эксперимента (соотнесения компонент к молекулярным группам) были записаны спектры гексана, н-гексадекана, изооктана, циклогексана и бензола при тех же условиях. Результаты фиттинга представлены в таблице. В состав циклогексана входят исключительно СН2- группы, поэтому им можно уверенно отнести компоненту 1 (А« 924 нм). Этой же компоненте (А« 930 нм) соответствуют СН2-группы гексана, а компоненте 2 (А« 914 нм) - СН3 группы, что подтверждается также соотношениями амплитуд компонент А1 и А2 и количеств СН2- и СН3-. СН- группы бензола соответствуют компоненте 3 (А« 873 нм). Для н-гексадекана А1 > А2 и количество СН2-групп больше СН3-групп, соответственно, компонента 1 (А« 931 нм) от СН2- группы, а компонента 2 (А« 915 нм) от СН3-группы. В изооктане соотношение амплитуд А1 и А2 а также количества СН2- и СН3-групп подтверждает верность сделанного соотнесения компонент молекулярным группам, кроме того в спектре изооктана присутствует компонента 3 (А« 883 нм) со слабой интенсивностью, которую уверенно можно отнести к СН-группе.
Таким образом, компоненты спектров масел при А« 931, 915 и 882 нм соответствуют СН2-, СН3- и СН-группам соответственно. В ходе старения ТМ доля СН2- групп в масле уменьшается, а СН3- несколько возрастает, что свидетельствует об изменении структурно-группового состава. Кроме того, количество СН-групп значительно увеличивается, подтверждая эффект увеличения ароматических соединений в таких системах [5]. Результаты исследования образцов, состаренных в
модельных условиях, не приведены во избежание излишнего загромождения статьи рисунками и значениями параметров компонент. Отметим лишь, что эти значения плавно изменяются от значений, соответствующих образцу I, к значениям, соответствующим образцу II, по мере увеличения продолжительности старения ТМ от 0 до 100 часов.
В спектре свежего турбинного масла (образец III) интенсивны компоненты от СН2- и СН3-групп, амплитуда компоненты от СН-групп больше, чем в свежем ТМ (образец I). Данный факт легко объясним большим количеством ароматических групп, т.е. СН-групп, входящих в состав соединений присадок (ионол, т.е. 2,6-ди-трет-булил-4-метилфенол; Irgamet 39, т.е. алкилтолуолалкиламинотриазол; Igranox L 135, т.е. 2,6-диалкилфенол-п-этилалкилат). Кроме того, наблюдается слабая четвертая компонента (958 нм), которую можно приписать к многим углеводородам. Точных сведений о природе этих колебаний нет [6, 7], однако, в нашем случае они принадлежат молекулярным группам, входящим в состав присадок.
Отметим, что для практического применения полученных результатов необходимо строить калибровочные кривые, индивидуальные для каждой марки ТМ, кроме того, необходимо учитывать количество внесенных в масло присадок, структурно-групповой состав которых может быть очень разным.
Выводы
Записаны и проанализированы оптические спектры свежего, отработанного и состаренного в модельных условиях образцов ТМ марки ГК и свежего турбинного масла марки Тп-22С. Полоса поглощения в области 850 - 1000 нм содержит большое количество информации о структурно-групповом составе этих жидкостей. Таким образом, данный метод может быть применен для анализа и контроля состояния, как самого масла, так и процессов, происходящих при деградации масла в ходе эксплуатации маслонаполненного оборудования.
Отмечено, что в ходе старения ТМ доля СН2-групп ТМ ГК уменьшается, СН3-групп несколько возрастает, СН-групп значительно увеличивается, подтверждая эффект увеличения ароматических соединений в таких системах. В спектре турбинного масла наблюдаются компоненты от присадок.
Summary
In the present manuscript the results of the analysis of structural-group composition of transformer and turbine oils are described based on optical spectra in the range of 850 -1000 nm It is shown that in the course of oil aging portion of CH2 groups decreases, CH3 groups increases slightly, CH groups increased significantly. The components from additives is observed in turbine oil spectrum.
Keywords: spectroscopy, IR, transformer oil.
Литература
1. Wilson A.C.M. Insulating liquids: their uses, manufacture and properties. London, New York: Peter Peregrinus LTD, 1980. 221 p.
2. Липштейн Р.А., Шахнович М.И. Трансформаторное масло. М.: Энергоатомиздат, 1983.
296 с.
3. Kozlov V., Turanov A. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation. 2012. V. 19. P. 1485-1497.
4. Беккер Ю. Спектроскопия. М.: Техносфера, 2009. 528 с.
5. Туранова О.А., Вандюков А.Е., Козлов В.К., Туранов А.Н. Оптика и спектроскопия. 2013. Т. 114. С. 628-631.
6. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971. 467 с.
7. Калугина Н.П., Глебовская Е.А., Бабаев Ф.Р., Мухамедов П.Р. Инфракрасная спектрометрия нефтей и конденсатов (вопросы методики) / Под ред. С.С. Савкевича, Ашхабад: Ылым, 1990. 240 с.
Поступила в редакцию 26 мая 2015 г.
Биккиняева Юлия Камильевна - аспирант кафедры «Электроэнергетические системы и сети» (ЭСиС) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел: 8(843)5194272. E-mail: beautiful_nut@mail.ru.
Козлов Владимир Константинович - д-р физ.-мат. наук, профессор, заведующий кафедрой «Электроэнергетические системы и сети» (ЭСиС) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел: 8(843)5194271. E-mail: kozlov_vk@bk.ru.
Туранова Ольга Алексеевна - канд. хим. наук, лаб. МРС Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского. Тел: 8(843)2927370. E-mail: lightur@mail.ru.
Туранов Александр Николаевич - канд. физ.-мат. наук, лаб. МРС Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского. Тел: 8(917)9397595. E-mail: sasha_turanov@rambler.ru.
