CC BY
678
УДК 548.73, 539.211
Анализ методами рентгеновской дифрактометрии градиента внутренних напряжений в никелиде титана после электронно-пучковой обработки поверхности
Л.Л. Мейснер, А.И. Лотков, М.Г. Остапенко, Е.Ю. Гудимова
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия Национальный исследовательский Томский государственный университет, Томск, 634050, Россия
В работе проведено сравнение результатов количественной оценки остаточных напряжений в поверхностных слоях образцов никелида титана после электронно-пучкового воздействия при использовании различных рентгеновских методик измерения этих напряжений из картин рентгеновской дифракции, полученных в симметричной и асимметричной геометрии съемок. В работе представлен подход, демонстрирующий возможности эффективного использования рентгеновских методов для количественной оценки величины остаточных напряжений в материалах с градиентным изменением микроструктуры и физических свойств, в том числе модуля упругости.
Ключевые слова: рентгеноструктурный анализ, внутренние напряжения, никелид титана, электронно-пучковая обработка, поверхностные слои, градиент микроструктуры
X-ray diffractometry of the internal stress gradient in titanium nickelide after electron beam surface treatment
L.L. Meisner, A.I. Lotkov, M.G. Ostapenko and E.Yu. Gudimova
Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia National Research Tomsk State University, Tomsk, 634050, Russia In the paper, we compare quantitative estimates of the residual stress in surface layers of titanium nickelide after electron beam surface treatment. The estimates were obtained by different X-ray measuring techniques using X-ray diffraction patterns taken in symmetric and asymmetric geometry. An approach is presented to demonstrate the possibilities of efficient use of X-ray methods for quantitative residual stress estimation in materials with gradient variations in microstructure and physical properties, including the elastic modulus.
Keywords: X-ray diffraction analysis, internal stress, titanium nickelide, electron beam treatment, surface layers, microstructure gradient
1. Введение
Одним из важных факторов, влияющих на многие физико-механические свойства металлических материалов, является наличие остаточных напряжений, т.е. внутренних напряжений, которые существуют в материале после устранения внешних деформирующих сил. Такие напряжения могут возникать, например, в результате воздействия потоками заряженных частиц различной природы — ионов, электронов, плазменных струй. Возникновение внутренних напряжений может быть связано со структурно-фазовыми изменениями,
происходящими в материале в зоне непосредственного воздействия потоками заряженных частиц и в прилегающих к ней областях материала. Определение внутренних напряжений методами рентгеновской дифрактометрии основано [1] на экспериментальном измерении относительного изменения Дй/й межплоскостных расстояний d, называемого деформацией решетки, и, в предположении, что эта деформация является упругой, расчете величин напряжений по закону Гука с учетом вида нагружения [2]. Однако до сих пор не вполне ясными и дискуссионными остаются вопросы о том, насколько
© Мейснер Л.Л., Лотков А.И., Остапенко М.Г., Гудимова Е.Ю., 2012
результаты такого анализа отражают действительные изменения внутренних напряжений в глубоких внутренних слоях материалов, какие значения упругих констант наиболее приемлемы для определения напряжений методами рентгеноструктурного анализа, можно ли использовать в этих расчетах значения модулей упругости, измеренные механическими методами. Особенно сложно ответить на эти вопросы в тех случаях, когда внешние воздействия приводят к градиентному изменению химического состава и микроструктуры материала, характерного для материалов с модифицированными поверхностными слоями после электронно-ионно-плазменных обработок. Очевидно, что в этих случаях прямое использование табличных значений упругих констант, соответствующих однородной структуре материла, является неправомерным.
В настоящее время для количественной оценки остаточных напряжений в материалах большое внимание уделяется методам рентгеновской дифракции, позволяющим учитывать не только изменение деформации решетки, но и упругих констант в условиях наличия остаточных напряжений. Этому вопросу посвящены ряд монографий [2-5], обзоров [6-13], а также много оригинальных научных работ, например [14-26]. Наиболее полно современные подходы в этом вопросе отражены в работах V.M. Hauk [4, 8, 15], Ch. Genzel [9, 16-18], U. Welzel [5, 10, 20].
В связи с возрастающим интересом к модификации поверхностных слоев и созданию тонких покрытий на поверхности сплавов на основе никелида титана, проблема оценки остаточных напряжений в поверхностных слоях этих материалов приобретает особое значение. Наличие остаточных напряжений в поверхностных слоях этих сплавов может в определенных условиях спровоцировать термоупругое фазовое превращение из высокотемпературной фазы В2 в мартенситную фазу, или, напротив, подавить такое превращение. В обоих случаях это приводит к существенным изменениям важных функциональных свойств этих материалов — сверхэластичности или памяти формы. Поэтому поиск способов точной оценки величины остаточных напряжений в приповерхностных слоях этих материалов после воздействий заряженными пучками имеет важное значение.
Цель данной работы — количественно оценить величину остаточных напряжений в поверхностных слоях образцов никелида титана после электронно-пучкового воздействия в режиме поверхностного плавления с использованием обобщенного подхода, объединяющего различные способы получения рентгеновских дифракционных картин и учет градиентного изменения модуля упругости.
2. Материал и методы исследования
Сплав для исследований был выплавлен в электро-дуговой печи (с шестикратным переплавом слитка) из
иодидного титана и никеля марки НО, взятых в экви-атомном соотношении. Слиток гомогенизировали при Т = 1 273 К в течение 6 ч и затем охлаждали с печью. Приготовленные из слитка методом электроэрозионной резки образцы размерами 15x15x1 мм после химической очистки поверхности подверглись заключительной термообработке — отжигу при температуре Т = 1 073 К в течение 1 ч с последующим охлаждением в печи. После этого образцы электролитически отполировали. В результате при комнатной температуре исходные образцы сплава (далее — образцы Т№) характеризовались двухфазным состоянием из основной фазы со структурой В2 (ОЦК, упорядоченная по типу CsQ, температура начала прямого мартенситного превращения В2 ^ В19' Мн = 283 К, параметр решетки а02 = 0.30132 ± ± 0.00005 нм соответствовал составу Т49 5№50 5) и небольшого количества (< 5 % об.) фазы Т^№.
Электронно-пучковую обработку проводили в Институте сильноточной электроники СО РАН. Она заключалась в импульсном (длительность одного импульса т = 150 мкс) облучении поверхности образцов никелида титана низкоэнергетическим (и = 15 кВ) сильноточным (I = 70 А) электронным пучком в режиме поверхностного плавления в условиях высокого вакуума (~10-6 Па) с безмасляной откачкой. При плотности энергии в пучке Е = 20 Дж/см2 образцы подвергали пятикратному импульсному воздействию.
Рентгеноструктурные исследования структурно-фазовых состояний в приповерхностных слоях сплава Т£№ после электронно-пучковых воздействий проводили при комнатной температуре на дифрактометре ДРОН-7 в Со-Ка-излучении (для отсечения Р-излучения использовали Fe-фильтр) и на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 в Си-Ка-излучении (для отсечения Р-излу-чения использовали монохроматор). Для анализа фазового состава, структуры в поверхностных и более глубоких слоях использовали симметричные и асимметричные схемы съемок (рис. 1). Условия съемок, в том числе выбор длин волн рентгеновского излучения, Р-фильт-ров, углов скольжения а для образцов из никелида титана, подробно описаны в предыдущих работах авторов [23, 24, 27-29]. Считалось, что результаты, полученные из дифрактограмм с симметричной схемой съемок, характеризуют структуру материала образца в объеме, а результаты, полученные из дифрактограмм с асимметричной схемой съемок, характеризуют структуру слоя, толщина которого соответствовала выбранному углу скольжения а (а — угол между плоскостью поверхности образца и направлением первичного падающего рентгеновского пучка). Съемки рентгенограмм проводили при углах а = 3°, 6°, 12°.
Толщину h анализируемого слоя для сплава оценивали по формуле [30]
h = -1п(1 -К)/№), (1)
где R — доля излучения, поглощенного слоем толщиной
Рис. 1. Геометрические схемы взаимного расположения образца, падающего К0 и отраженного К рентгеновских лучей для симметричной (а) и асимметричной (б) схем рентгеновских съемок. п8 и пЛ1 — векторы нормалей к плоскости поверхности и плоскости отражения соответственно
Н; ц — линейный коэффициент поглощения, рассчитанный для никелида титана; к = 1^т а + 1^т 8 — коэффициент, учитывающий геометрию съемки, 8 = = 20 - а — угол между отраженным от плоскости (Нк1) рентгеновским лучом и плоскостью образца; 0 — угол брэгговского отражения семейством плоскостей (Нк1).
Параметры решеток фазы В2 никелида титана определяли прецизионным методом [31] с построением экстраполяционных зависимостей значений параметра решетки исследуемой фазы от функции
cos 9 cos 9
sin 9
и точностью измерения Да = ±0.00005 нм.
Для оценки величины остаточных напряжений в образцах после их обработок электронными пучками, в том числе для сравнения получаемых результатов с точки зрения их достоверности и возможности использования для исследования неоднородных структур с градиентами свойств, структуры и деформации кристаллической решетки, в работе были использованы три рентгеновских метода оценки остаточных напряжений: метод 1, широко известный под названием «метод зт2^», подробное описание которого можно найти, например, в [32]; метод 2, разработанный и описанный в [23, 24] авторами данной статьи для изучения материалов с поверхностными модифицированными слоями или покрытиями, основанный на применении «метода зт2^» к анализу дифракционных картин, полученных в асимметричной геометрии съемок; метод 3, который является методологическим результатом данной работы и будет детально описан ниже. Этот метод основан на комбинированном подходе по исследованию и оценке величины остаточных напряжений в материалах с градиентными структурами, который объединил собственный методический подход авторов, обозначенный здесь как метод 2, и представления о градиентном изменении не только деформации кристаллической решетки, но и модулей упругости в полях остаточных упругих напряжений и способы учета такого изменения, предложен-
ные в работах V.M. Hauk [4, 8, 15], Ch. Genzel [9, 16, 18], U. Welzel [10, 20].
Прямых методов непосредственного измерения напряжений в металлических образцах нет, они могут быть только вычислены из деформаций на основе применения уравнений теории упругости. В рамках этой теории предполагается, что приложенная нагрузка не слишком велика, деформация является упругой и деформированное тело будет принимать первоначальные размеры, когда будет снята нагрузка. При использовании методов рентгеновской дифракции деформацию определяют по изменению межплоскостных расстояний dhü напряженного кристаллита. В общем случае для перехода от деформации к упругим напряжениям используют закон Гука [2, 33]:
а = Ее, (2)
где Е — модуль упругости; е — деформация кристаллической решетки исследуемой фазы. Напряжение а характеризует объемно-напряженное состояние образца и может быть представлено в виде разложения по трем главным нормальным напряжениям ст1; а2 и а3 в направлениях главных осей деформации (рис. 2) [11, 26]. Во внутренних частях напряженного образца каждый элемент объема будет подвержен воздействию трех главных напряжений, но в приповерхностной области, исследованием которой ограничены рентгеновские ди-
Рис. 2. Ориентация главных нормальных напряжений а 2 относительно плоскости поверхности образца
фракционные методы, а3 = 0 и возможны только два главных направления а1 и а2, лежащих в плоскости поверхности. Тем не менее в результате поперечного (пуассонова) сжатия будет всегда иметься компонента деформации е3 в направлении х нормали к поверхности [9, 10]. Поэтому в данной работе предполагалось, что исследуемый поверхностный слой образцов находится в плосконапряженном состоянии, а внутренний объем нагружен квазиизотропно как до, так и после электронно-пучковой обработки.
В соответствии со сказанным, в данной работе оценку методом 1 остаточных напряжений проводили в предположении возникновения в образцах Т№ после электронно-пучковой обработки плоского (двухосного) напряженного состояния, которое является суммой главных напряжений Стц = стф = а1 + а2 (рис. 2) и может быть рассчитано по формуле [32]:
СТи =-
d, - d,
(1 + v) d0 sin ,2 - sin ,
(3)
Здесь V — коэффициент Пуассона; Е — макроскопический модуль упругости; d0 — межплоскостное расстояние в ненапряженном образце (для большинства задач величину d0 заменяют на межплоскостное расстояние d1 в направлении нормали к поверхности, которое измеряется при использовании симметричной геометрии съемок); — межплоскостное расстояние
в косом направлении (рис. 1), измеренное при двух значениях угла ^ между направлением падающего рентгеновского луча с перпендикуляром к поверхности образца ^ = ^1 и ^ = ^2. При этом в расчетах по формуле (3), в соответствии с методикой, использовали макроскопический модуль упругости для фазы В2 (табл. 1), который является интегральной характеристикой упругих свойств данного материала со структурой В2 и значение которого не зависит от угла скольжения а и выбора рентгеновского рефлекса )в2. Следует учесть, однако, что использование значения макроскопического
Таблица 1
Экспериментальные значения, полученные рентгеновскими методами 1-3, величины микродеформации решетки, остаточных напряжений и модуля упругости фазы В2 в приповерхностных слоях образца после электронно-пучковой обработки
Метод Рефлекс h, мкм е Е, ГПа ст, МПа
1 - - 0.0019 100 [34] 1800
2 0.28 0.0144 1440
- 0.52 0.0031 100 [34] 310
0.88 0.0013 130
3 0.28 0.0049 113 550
(110) 0.52 0.0019 105 200
0.88 0.0006 95 60
модуля упругости при рентгеновской оценке остаточных напряжений возможно только в предположении, что все кристаллиты в поликристалле находятся в изотропно нагруженном состоянии. Очевидно, что это предположение малопригодно для материалов с градиентом структурно-фазовых состояний и может привести к неверным значениям величины Стц.
При использовании метода 2 [23, 24] для расчета величины остаточных упругих напряжений в приповерхностных слоях облученных электронным пучком образцов Т№ были сняты «полные» (в диапазоне углов 35° < 20 < 145°) дифрактограммы, полученные по асимметричным схемам рентгеновских съемок (рис. 1, б) при углах а = 3°, 6°, 12°. Учитывая, что в зависимости от углов отражения 0 и скольжения а изменяется толщина анализируемого слоя Н [30], и используя полный набор рефлексов рентгенограммы от основной фазы В2, характеризующей данный материал, можно получить данные о величине деформации и ее распределении по глубине от облученной поверхности. Однако использование асимметричных схем съемок приводит к искажению рентгеновской дифракционной картины из-за «расфокусировки» положения образца относительно фокуса рентгеновского пучка, вклад которой, с одной стороны, зависит от углового положения рефлекса и которую, с другой стороны, крайне трудно учесть количественно. Поэтому в работе предполагалось, что интегральная деформация для слоя толщиной Н является изотропной, следовательно, посчитать эту деформацию можно, используя не межплоскостное расстояние , а значение параметра решетки ав2, рассчитанное из квадратичной формы для кубической сингонии [35]:
1
lhkl
h 2 + k2 +12
(4)
В этом случае величину деформации е, рассчиты-
вали по формуле
- а,
е,=-
а
i
а величину остаточных напряжении:
E
СТ = е,^ ■
Значения а, и а,
Ymax Tm
(5)
(6)
в формуле (5) находили как экстраполяционные значения для углов , min = 0° и ,max = 90° из графиков зависимости а = f (sin2 ,), подобных приведенному на рис. 3 и построенному по дифрактограмме от облученного образца TiNi, получен-ноИ при угле скольжения а = 3°.
Следует отметить, что хотя подход, использованныИ в методе 2, позволил в известноИ степени получить количественные данные об изменении величины остаточных напряжении СТи по глубине от облученноИ по-
Рис. 3. Зависимость а = f (sin ,) для фазы В2 образца TiNi после электронно-пучковоИ обработки при плотности энергии в пучке Е = = 20 Дж/см2, снятого по асимметричноИ схеме рентгеновских съемок с углом скольжения а = 3°
верхности, однако, как и в методе 1, в расчетах были использованы значения макроскопического модуля упругости Е (табл. 1), при которых не учитываются, во-первых, анизотропия механических свойств, которая присуща большинству металлических материалов, и, во-вторых, факт, что структурно-фазовое состояние в приповерхностной области образца после его облучения электронными пучками существенно изменилось и не может характеризоваться значением Е для ненапряженного В2 структурного состояния никелида титана.
В основу метода 3 оценки остаточных напряжений в материалах с градиентным изменением параметров структуры легли следующие рассуждения. Многочисленные исследования, связанные с оценкой и сравнением величин остаточных упругих напряжений, полученных для одних и тех же материалов рентгеновскими и механическими методами, показывают [3, 6], что эти значения могут различаться более чем в 2-3 раза как между собой, так и в зависимости от выбранного рефлекса, а также от того, моно- или поликристаллическим является исследуемый материал. Вместе с тем показано [14], что наиболее близкие значения напряжений, рассчитанные из рентгеновских и механических данных, получаются тогда, когда в рентгеновских расчетах учитываются тензорный характер упругих свойств и ориентация плоскости отражения относительно нормали к плоскости поверхности (которая даже при симметричных съемках может быть разориентирована на 7°-8° к плоскости поверхности образца). Учитывая сказанное, наиболее подходящими для этих целей представляются такие рефлексы, которые получаются при отражении от плоскостей, минимально разориентированных относительно плоскости поверхности образца. В данных исследованиях при использовании Со-Ка-излучения и асимметричной схемы съемок образцов ТГ№ таким условиям наиболее удовлетворяет рефлекс (110)в2. В то
же время возникает вопрос, какие значения упругих констант наиболее приемлемы для определения напряжений рентгеновскими методами.
В предположении, что каждый кристаллит ведет себя так, как если бы он был деформирован независимо от своих соседей, можно воспользоваться известным [1, 2, 9, 10] выражением для оценки модуля упругости Е(НИ, у):
1 (7)
Ehkl _
_%-, hkl'
где FШ — фактор упругих напряжений [1, 2]. В предположении изотропности механических свойств для кристаллов с кубической структурой ¥ш имеет вид:
F _ (2Sj + 1/2S2kl sin2 у).
(8)
Здесь ¿1 и S 2 — константы упругости, которые в
случае кубической сингонии кристаллической решетки связаны с коэффициентами упругости s у, определяющими «податливость» материала, соотношениями [10, 36]:
= % + SoГ(hkl), (9)
1/2¿2Ш = ^ - ^2 - 3s0Г(кк!), (10)
h2k 2 + h2l2 + k 2l2
где So = Sll - Sl2 -s4A|2, Г(кк!) = 2 2
0 11 12 (к2 + к2 +12)2
ориентационный фактор.
Тогда, с учетом того что исследуемые рентгеновскими методами упругонапряженные состояния являются плосконапряженными, остаточные напряжения внутри слоев толщиной Н (которая зависит от угла у между нормалями к плоскостям поверхности и отражения (Нк1)) можно оценить по формуле:
(11)
hkl hkl hkl G|| _ 5
т-кк
где Еу — рентгеновский модуль упругости, рассчитываемый для каждой плоскости (НИ) и угла у = 0 - а;
еук — величина деформации кристаллической решетки исследуемой фазы, средняя для слоя толщиной Н (зависящей от угла а):
ihkl _ 7 hkl
hkl _ dv d0 _ ihkl ' do
(12)
лЫй Jhkl
межплоскостные расстояния и а0 рассчитаны из дифрактограмм, полученных при асимметричной (различные значения угла у) и симметричной съемкам образца (у = 0) соответственно.
Матрицу Sij коэффициентов упругости s у можно обратить в матрицу Сj- модулей упругости Су по правилу построения обратной матрицы [33]. В случае изотропного тела для кубических кристаллов эти матрицы имеют вид:
' ¿11 ^2 ^2 0 0 0 ^
^2 % ^2 0 0 0
^2 ^2 ■*11 0 0 0
0 0 0 4 4 0 0
0 0 0 0 ^44 0
0 \ 0 0 0 0 ^44 ;
/ С11 с12 с12 0 0 0 '
с12 С11 с12 0 0 0
-1 = с12 с12 С11 0 0 0
У 0 0 0 с44 0 0
0 0 0 0 с44 0
0 V 0 0 0 0 с44 у
Таким образом, зная константы су, можно оценить величину упругих напряжений с учетом градиентного изменения модуля упругости Е™ и экспериментально полученной зависимости е^.
В данной работе для количественных оценок были использованы теоретические значения модулей упругости Су, рассчитанные из первых принципов в работе [37] для фазы В2 никелида титана, как коэффициенты разложения в ряд Тейлора свободной энергии по степеням малых смещений: с11 = 170.5 ГПа, с12 = 145.5 ГПа, с44 = 39.8 ГПа.
3. Результаты и обсуждение
3.1. Дифракционные эффекты и структурнофазовые состояния в поверхностных слоях образцов ТМ после облучения электронным пучком
В предыдущих работах авторов [23, 28] было показано, что после обработки образцов электронным пучком с параметрами облучения, близкими к используемым в данной работе, на поверхности образцов образуется слой толщиной 8-10 мкм в результате быстрой закалки
300 200 £ 100 I 0 * 200 Н 100
° о
I 200
о
X 100 О) 1
£ О 3 200 100
°40° 60° 80° 100° 120° 140°
20
Рис. 4. Фрагменты рентгенограмм, полученных на исходном образце (1) и образце после электронно-пучковой обработки при плотности энергии в пучке Е = 20 Дж/см2 (2—4) по симметричной (1, 2) и асимметричным схемам съемок с углами скольжения а = 6° (3) и 3° (4), Со-Ка-излучение
расплавленного электронным пучком наружного слоя материала. В этом слое атомно-кристаллическая структура сильно искажена, хотя структурный тип основной фазы В2 сохраняется.
В данной работе из сравнения рентгеновских дифракционных картин, полученных при использовании симметричной схемы съемок (рис. 4), от образцов Т£№ до (кривая 1) и после (кривая 2) электронно-пучковой обработки видно, что после облучения, кроме дифракционных рефлексов от фаз В2 и Т^№, на дифракто-граммах наблюдаются дополнительные рефлексы, соответствующие мартенситной фазе В19' никелида титана. Приближенная оценка объемной доли мартенситной фазы по суммарной интенсивности рефлексов, принадлежащих фазам В2, Т^№ и В19', показала, что содержание последней составляет -10 об. %. Результаты рентгеновских исследований всегда характеризуют структурно-фазовые состояния в приповерхностных слоях материалов толщиной не более 20-40 мкм. Учитывая, что дифракционная картина была получена при симметричной геометрии съемок, т.е. в условиях, обеспечивающих максимально возможную глубину проникновения рентгеновских лучей в материал, можно с уверенностью сказать, что толщина слоя, в котором наблюдалась мартенситная фаза, превышает толщину наружного, быстрозакаленного слоя, которая по оценкам [28] составляет не более 10 мкм.
Наряду с изменением фазового состава интегральное значение параметра решетки фазы В2 (полученное по симметричной схеме рентгеновских съемок) в приповерхностной области, содержащей новый «быстрозакаленный» слой, также уменьшилось до значения аВ2 = 0.30114 ± 0.00005 нм (в отличие от исходного значения а^2 = 0.30132 ± 0.00005 нм). Значения параметров решетки фазы В19' в образце после электроннопучковых воздействий, рассчитанные по рефлексам (002)Б19', (11Т)Б19', (020)Б19,, (111)б19', составили аБ19, = 0.28707 нм, ЬШ9, = 0.46691 нм, сБ19' = 0.4163 нм, Р = 96.554°.
На дифракционных картинах облученных образцов, полученных при использовании асимметричных съемок, видно, что с уменьшением угла скольжения (т.е. с уменьшением толщины анализируемого слоя) интенсивность рефлексов фазы В19' понижается и при минимальном угле скольжения близка к нулю (рис. 4, кривые 3, 4). Это означает, что в новом перекристалли-зованном слое мартенситной фазы нет. Кроме того, из дифрактограмм на рис. 5 видно, что все рефлексы фазы В2 «расщеплены» — со стороны малых углов имеются рефлексы, положение которых не соответствует Ка-дублету. При увеличении угла скольжения интенсивность «малоугловых» компонент этих рефлексов уменьшается. Отсутствие новых рефлексов (кроме тех, которые относятся к фазе В19') или мультиплетов вблизи
Рис. 5. Картины рентгеновской дифракции на образцах с «быстрозакаленным» слоем в приповерхностной области: «быстрая» съемка (время экспозиции 1 с/точка) (а) и «медленная» съемка (время экспозиции — 10 с/точка) (б—г); асимметричная схема с углом скольжения а = 3°, Со-Ка-излучение
брэгговских углов, соответствующих фазе В2, позволяет сделать заключение, что наблюдаемая дифракционная картина есть суперпозиция дифракционных картин от поверхностного «быстрозакаленного» слоя и прилежащего к нему слоя, который не был расплавлен электронным пучком. При этом «малоугловые» рефлексы принадлежат новой фазе В2пов, сохранившей структурный тип материнской высокотемпературной фазы В2.
Из зависимостей параметров решеток фаз В2 и Б2пов aB2 = f [1/2 (cos 2 e/sin 6 + cos 2 e/6)] (рис. 6), построенных отдельно по положениям максимумов разделенных рефлексов, видно, что значения aB2 и аБОв раздельно описываются линейными экстраполяционными кривыми и для более глубоких слоев (кривые 1, 2) приближаются к исходному значению фазы В2, а в поверхностном слое (кривая 3) соответствуют значению параметра решетки для эквиатомного состава 50 ат. % Ti - 50 ат. % Ni [38].
Различия значений параметров решеток в новом, «перекристаллизованном» и лежащем под ним слое, содержащем фазу В19', появление которой не может
быть обусловлено температурным воздействием, позволяют высказать предположение не только о наличии значительных остаточных напряжений под облученной
а ■ 1 о-10, м 3.045
3.040
3.035
3.030
3.025
3.020
3.015
3.010
3.005
_ (310) (220) (211) (200) 3
- i ' i
-%л" 5 } 2
I т I 1
- 1 ? 1 1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
(cos20/sin0 + cos20/0)/2
cos2 б/ sin 6 + cos2
2.5
параметра
Рис. 6. Зависимости ат = f [1/2( решетки фаз В2 (кривые 1, 2) и В2пов (кривая 3) в образце после
электронно-пучковой обработки, полученные по симметричной схеме съемок (кривая 1) и асимметричной схеме съемок с углом скольжения а = 3° (кривые 2, 3)
поверхностью, их градиентном изменении в направлении нормали к поверхности, но и природе самой мартенситной фазы, появляющейся под действием приложенных внешних упругих напряжений при температуре наблюдений (Гком = 300 К), более высокой, чем температура начала прямого мартенситного превращения Мн = 283 К — так называемого мартенсита напряжения. Прямым доказательством сказанному являются и зависимости межплоскостных расстояний фаз
В2 и Б2пов от толщины h эффективно отражающего слоя, приведенные на рис. 7. Из этого рисунка видно, что межплоскостные расстояния dш обоих фаз имеют наибольшие значения вблизи поверхности и уменьшаются по мере углубления в объем при увеличении угла скольжения а. На этих графиках важны две особенности: 1) все кривые йш (И) нелинейны; 2) если учесть, что слои, содержащие фазы Б2пов и В2, следуют друг за другом, значения dhм указывают на наличие дефор-
Рис. 7. Зависимости межплоскостных расстояний фаз В2вно6- и В2пов от толщины к эффективно отражающего слоя, рассчитанные для дифракционных рефлексов (110), (220), (211) и (310) фазы В2 рентгенограммы образца после электронно-пучковой обработки
мации кристаллической решетки при сопряжении решеток этих фаз на их интерфейсе.
Нелинейный характер кривых dhkl (И) на рис. 7 указывает не только на наличие, но и изменение по глубине (градиент) внутренних напряжений, величину которых можно оценить, измерив значение макродеформации по формуле е = Аdш/dш , где йш — некоторое среднее (интегральное) значение межплоскостного расстояния, характеризующего данный слой [7]. Согласно [5, 9], построение подобных зависимостей позволяет качественно описать картину распределения внутренних напряжений с учетом их знака. В рамках этой концепции однородное изменение величины внутренних напряжений по глубине от поверхности образца должно приводить к линейному изменению межплоскостного расстояния (например, вдоль пунктирных прямых на рис. 7 от максимального к минимальному значению dhkl, измеренным под различными углами скольжения а). Отклонение от линейной зависимости dhld (И) означает, во-первых, наличие неоднородной деформации в слое, и если кривая dhld (И) располагается над стягивающей ее хордой (пунктирная линия), то деформирующие напряжения имеют знак «+» в направлении нормали к отражающей плоскости (кЫ). Напротив, если кривая dш (И) располагается под стягивающей ее хордой, то деформирующие напряжения имеют знак «-» в этом направлении.
Таким образом, анализ рентгеновских данных показывает, что в результате электронно-пучковой обработки образцов образовался поверхностный «быстрозакаленный» слой, который можно рассматривать как концентратор внутренних напряжений, градиентно изменяющихся не только внутри этого слоя, но и уходящих в более глубокие слои материала образца.
3.2. Оценка величины остаточных напряжений в поверхностных слоях образцов ТШ после облучения электронным пучком
В табл. 1 приведены экспериментально полученные с использованием всех трех вышеописанных рентгеновских методов значения величины остаточных напряжений. Так, значение Су, полученное с использованием метода 1, оказалось равным —1800 МПа, близким к значению напряжения разрушения в никелиде титана со структурой мартенсита (1 800-2000 МПа [39]) и значительно превышающим величину напряжения мартен-ситного сдвига в сплаве См -100 МПа [34]. По-
скольку в анализируемом слое наблюдалось небольшое количество мартенситной фазы, полученное значение Сту представляется сильно завышенным.
Как видно из табл. 1, экспериментально полученные с использованием метода 2 значения микродеформации кристаллической решетки е™ фазы В2 и остаточных напряжений Су, рассчитанные по формулам (5) и (6), уменьшаются при увеличении толщины анализируе-
Толщина анализируемого слоя Г|, нм
Рис. 8. Изменение величины рентгеновского модуля упругости, рассчитанного для рефлекса (110) фазы В2 (а, кривая 1), модуля упругости, полученного методом наноиндентирования (а, кривая 2), и величины микродеформации кристаллической решетки фазы В2 (б) по глубине анализируемого слоя в образце никелида титана после электронно-пучковых воздействий при плотности электронов в пучке Е = 20 Дж/см2
мого слоя. Так, величина Сц в поверхностном слое толщиной к ~ 280 нм достигает значений —1440 МПа, а остаточные напряжения, усредненные по слою толщиной —1 мкм не превышают Сц —130 МПа. Причиной наличия такого значительного градиента напряжений по глубине в исследуемых образцах может быть изменение химического состава в образцах при переходе от «быстрозакаленного» наружного слоя с фазой Б2пов к прилежащему слою с материнской фазой В2 вблизи зоны термического воздействия. Полученные результаты представляются более достоверными, поскольку величина остаточных напряжений Сц —130 МПа, близкая к значению См, может привести к релаксационному процессу в виде образования некоторого количества мартенсита напряжения не во всем образце, а в слое, внутри которого действуют эти напряжения. Однако для расчета С|| в «быстрозакаленном» слое было использовано значение модуля упругости Е в фазе В2, которое использовали для слоя, не подвергавшегося «сверхбыстрому» термическому воздействию электронным пучком, что также должно привести к некорректному результату.
При использовании метода 3 наряду с переменными значениями микродеформации учитывалось и градиентное изменение модуля упругости Е^и. Рисунок 8 ил-
люстрирует две зависимости E™ (h), одна из которых рассчитана в соответствии с описанной методикой (рис. 8, а, кривая 1), вторая получена экспериментально для облученных образцов с использованием метода наноиндентирования (рис. 8, а, кривая 2). Как видно, близки не только сравниваемые значения E, но и характер их изменения при увеличении толщины анализируемого слоя. Соответственно, при увеличении толщины слоя h значение ст^, рассчитанное с учетом изменения E и е для ре флекса (110)В2, уменьшается от ~550 до —100 МПа. Следует отметить, что полученные в данной работе значения остаточных напряжений оказались близки значениям CT|hk, приведенным в работе [40], которые также были получены после электронно-пучковой обработки титанового сплава Ti-6.3Al-4.5Mo.
4. Заключение
Анализ зависимостей dm = f (sin2 у) в пересчете на зависимости d = ф^) от толщины слоя, вносящего основной вклад в интенсивность рентгеновского рефлекса с индексами (hkl) на дифрактограммах в асимметричной геометрии съемок, показывает наличие в образцах TiNi после электронно-пучковой обработки близкого к однородному уменьшения деформации кристаллической решетки от поверхности к более глубоким слоям. Этот результат является основанием для использования в расчетах величины остаточных напряжений переменных значений модуля упругости, рассчитываемых по формуле (7) [1, 2].
Сравнение результатов количественной оценки остаточных напряжений в поверхностных слоях образцов никелида титана после электронно-пучкового воздействия при использовании различных рентгеновских методик измерений из картин рентгеновской дифракции, полученных в симметричной и асимметричной геометрии съемок, показало, что наиболее физически корректными являются результаты, полученные с использованием метода 3. Этот метод включил в себя методику скользящего пучка и подход, описанный в работах [4, 9, 10], позволяющий учесть градиентное изменение модуля упругости в направлении нормали к плоскости образца, облученной электронным пучком. Согласно полученным данным, максимальная величина остаточных напряжений ст = 550 МПа наблюдается в «быстрозакаленном» поверхностном слое, тогда как в нижележащем слое с исходной структурой В2 материала величина ст не превышает—100 МПа. Именно это, на наш взгляд, объясняет причину наличия мартенситной фазы В19' не в наружном слое (в котором мартенситное превращение подавлено внутренними напряжениями), а в более глубоких слоях материала.
Таким образом, в данной работе представлен подход, демонстрирующий возможности эффективного использования рентгеновских методов для количественной
оценки величины остаточных напряжений в материалах с градиентным изменением структуры с учетом меняющегося при этом модуля упругости.
Исследования проведены в рамках комплексного интеграционного проекта СО РАН № 57 (2009-2011 гг.), проекта N° III.20.2.1 и при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (гос. контракт № 16.740.11.0140).
Литература
1. Taylor A., Sinclair H. On the determination of lattice parameters by the Debye-Scherrer method // Proc. Phys. Soc. - 1945. - V. 57. -No. 2. - P. 126-145.
2. Тейлор А. Рентгеновская металлография. - М.: Металлургия, 1965. - 663 с.
3. Глокер Р. Рентгеновские лучи и испытание материалов. - Л.-М.: ГТТИ, 1932. - 396 с.
4. Hauk V Structural and Residual Stress Analysis by Nondestructive Methods: Evaluation - Application - Assessment. - Amsterdam: Elsevier, 1997. - 655 p.
5. Welzel U. Diffraction Analysis of Residual Stress. - Stuttgart: Univer-sitat Stuttgart, 2002. - 169 p.
6. Gisen F., Glocker R., Osswald E. Individual Determination of Elastic Stresses by X-Rays. - Ft. Belvoir: Defense Technical Information Center, 1936. - 36 p.
7. Orowan E. Classification and Nomenclature of Internal Stresses // Symp. Int. Stresses in Metals and Alloys. - London: The Institute of Metals, 1947. - P. 47-59.
8. Hauk V Structural and residual stress analysis by X-ray diffraction on polymeric materials and composites // Adv. X-ray Anal. - 2000. -V. 42. - P. 540-554.
9. Genzel Ch. X-ray stress analysis in presence of gradients and texture // Adv. X-Ray Anal. - 2001. - V. 44. - P. 247-256.
10. Welzel U., Ligot J., Lamparter P., Vermeulen A.C., Mittemeijer EJ. Stress analysis of polycrystalline thin films and surface regions by X-ray diffraction // Appl. Crystallogr. - 2005. - V. 38. - P. 1-29.
11. Васильев Д.М., Смирнов Б.И. Некоторые рентгенографические методы изучения пластически деформированных металлов // Успехи физических наук. - 1961. - Т. LXXII. - № 3. - C. 503-558.
12. Васильев Д.М., Трофимов В.В. Современное состояние рентгеновского способа измерения макронапряжений (обзор) // Заводская лаборатория. - 1984. - Т. 50. - № 7. - С. 20-29.
13. Иванов А.Н., ЯгодкинЮ.Д. Рентгеноструктурный анализ поверхностного слоя (обзор) // Заводская лаборатория. - 2000. - Т. 66. -№ 5. - С. 24-35.
14. Neerfeld H. Zur Spannungsberechnung aus röntgenographischen Dehnungsmessungen. - Düsseldorf: Mitt. Kaiser-Wilhelm-Inst. Eisenforsch, 1942. - V. 24. - 61 p.
15. Hauk V.M., Vaessen GJ.H. Residual stress evaluation with X-rays in steels having preferred orientation // Metall. Trans. A. - 1984. - V. 15. -P. 1407-1414.
16. Genzel Ch. X-ray stress gradient analysis in thin layers. Problems and attempts at their solution // Phys. Status. Solidi A. - 1997. -V. 159.- P. 283-296.
17. Genzel Ch. Diffraction stress analysis in thin films and coatings. Problems, methods and perspectives // J. Neutron Research. - 2004. -V. 12. - P. 233-241.
18. Genzel Ch. X-ray residual stress analysis in thin films under grazing incidence — basic aspects and applications // Mater. Sci. Tech. -2005.- V. 21. - No. 1. - P. 10-18.
19. Klaus M., Genzel Ch. Multilayer Systems for Cutting Tools: On the Relationship between Coating Design, Surface Processing, and Residual Stress // Adv. Eng. Mater. - 2011. - V. 13. - No. 20. - Р. 1-6.
20. Welzel U., Mittemeijer EJ. Diffraction stress analysis of macroscopi-cally elastically anisotropic specimens // J. Appl. Phys. - 2003. -V. 93. - P. 9001-9011.
21. Wohlschlogel M., Baumann W., Welzel U., Mittemeijer EJ. Determination of depth gradients of grain interaction and stress in Cu thin films // J. Appl. Cryst. - 2008. - V. 41. - P. 1067-1075.
22. Welzel U., Kumar A., Mittemeijer EJ. Extremely anisotropic, direction-dependent elastic grain interaction: The case of ultrathin films // Appl. Phys. Lett. - 2009. - V. 95. - P. 111907-111910.
23. Мейснер Л.Л., Миронов Ю.П., Лотков А.И. Применение методов рентгеновской дифракции к исследованию напряженных состояний и структуры поверхностные слоев в никелиде титана, сформированных в результате электронно-пучкового плавления // Deformation & Fracture of Materials and Nanomaterials «DFMN-2007»: Матер. Второй межд. конф., Москва, 8-11 октября 2007 г. - М.: ИМЕТ РАН, 2007. - С. 623-624.
24. Мейснер Л.Л., Лотков А.И., Сергеев В.П., Дементьева М.Г., МироновЮ.П., Прозорова Г.В., Нейман А.А. Структурно-фазовые состояния в поверхностных слоях никелида титана с покрытиями из Мо // Деформация и разрушение. - 2009. - № 6. - С. 32-36.
25. Kirchlechner C., MarttinschitzK.J., DanielR., Mitterer C., Donges J., Rothkirch A., Klaus M., Genzel C., Keckes J. X-ray diffraction analysis of three-dimensional residual stress fields reveals origin of thermal fatigue in uncoated and coated steel // Scripta Mater. - 2010. - V. 62. -P. 774-777.
26. Yang Y-Ch., ChangE. Measurements of residual stresses in plasma-sprayed hydroxyapatite coatings on titanium alloy // Surf. Coat. Tech. -2005. - V. 190. - P. 122-131.
27. Миронов Ю.П., Мейснер Л.Л., Лотков А.И. Структура поверхностных слоев никелида титана, сформированных импульсным электроннолучевым плавлением // ЖТФ. - 2008. - Т. 78. - № 7. -С. 118-126.
28. Meisner L.L., Lotkov A.I., Mironov Yu.P., Neyman A.A. Evolution of Structural-Phase States in TiNi Surface Layers Synthesized by Electron BeamTreatment // J. Nanotechnology. - 2010. - P. 605362 (8 pages).
29. Мейснер Л.Л., Лотков А.И., Нейман А.А., Мейснер С.Н., Дементьева М.Г., Прозорова Г.В. Структура поверхностных слоев и свойства никелида титана с покрытиями из молибдена и тантала // Материаловедение. - 2009. - № 12. - С. 29-40.
30. Ягодкин Ю.Д. Рентгенографическое исследование структуры поверхностного слоя материалов методом скользящего отраженного пучка // Заводская лаборатория. - 1989. - Т. 55. - № 2. -С. 72-73.
31. ЛипсонГ., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. -М.: Мир, 1972. - 384 с.
32. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. - М.: МИСИС, 1994. - 328 с.
33. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела / Под ред. А.А. Гусева. - М.: Наука, 1978. - 792 с.
34. Otsuka K., Ren X. Physical metallurgy of Ti-Ni-based shape memory alloys // Prog. Mater. Sci. - 2005. - V. 50. - Р 511-678.
35. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. - М.: Гос. изд-во физ.-мат. литературы, 1961. - 863 с.
36. Reuss A. Berechnung der Fließgrenze von Mischkristallen auf Grund der Plastizitätsbedingung für Einkristalle // Z. Angew. Math. Mech. -1929. - V. 9. - Р. 49-58.
37. Zeng Z.-Y, Hu C.-E., Cai L.-C., Chen X.-R., Jing F.-Q. First-principles determination of the structure, elastic constant, phase diagram and thermodynamics of NiTi alloy // Physica B. - 2010. - No. 405. -Р. 3665-3672.
38. Гришков В.Н., Лотков А.И. Мартенситные превращения в области гомогенности интерметаллида TiNi // ФММ. - 1985. - Т. 60. -№2. - С. 351-355.
39. Корнилов И.И., Белоусов О.К., Качур Е.В. Никелид титана и другие сплавы с эффектом «памяти». - М.: Наука, 1977. - 180 с.
40. Ротштейн В.П., Марков А.Б. Поверхностная модификация и легирование металлических материалов низкоэнергетическими сильноточными электронными пучками // Вестник ТГПУ - 2006. -Т. 57. - № 6. - С. 11-19.
Поступила в редакцию 11.01.2012 г.
Сведения об авторах
Мейснер Людмила Леонидовна, д.ф.-м.н., доцент, вне ИФПМ СО РАН, llm@ispms.tsc.ru Лотков Александр Иванович, д.ф.-м.н., проф., зам. дир. ИФПМ СО РАН, lotkov@ispms.tsc.ru Остапенко Марина Геннадьевна, к.ф.-м.н., мне ИФПМ СО РАН, artifakt@ispms.tsc.ru Гудимова Екатерина Юрьевна, магистрант ТГУ, thestudent@vtomske.ru
