CC BY
71Анализ механизмов образования и методов расчета концентрации оксидов азота в поршневых
двигателях (часть 1)
З.Р. Кавтарадзе,
научный сотрудник НИИЭМ МГТУ им. Н.Э. Баумана, к.т.н., Р.З. Кавтарадзе,
профессор МГТУ им. Н.Э. Баумана, д.т.н.
В статье приведен критический анализ механизмов образования оксидов азота, а также методов расчета их концентрации в камерах сгорания современных поршневых двигателей, работающих на традиционных и альтернативных топливах.
Ключевые слова: механизм образования, оксиды азота, традиционные топлива, альтернативные топлива, методы расчета.
The analysis of NO-formation and methods of calculation of NO-concentration in the piston engines working on traditional and alternative fuel
Z.R. Kavtaradze, R.Z. Kavtaradze
The paper presents a critical analysis of the NO-formation mechanisms, as well as methods of calculation of NO-concentration in the combustion chambers of modern piston engines operating on conventional and alternative fuels.
Keywords: mechanism of formation, nitrogen oxides, traditional fuels, alternative fuels, the methods of calculation.
Особенности образования оксидов азота в рабочем цикле поршневого двигателя
Первые исследования образований оксидов азота в камерах сгорания поршневых двигателей, следовательно, и первые работы по расчету концентрации N0 в продуктах
сгорания появились в 70-х гг. прошлого века практически одновременно с введением законодательных актов по ограничению вредных выбросов для защиты окружающей среды. Естественно, что в это же время практически все крупные производители поршневых двигателей стали расширять исследования по применению различных альтернативных топлив. Однако их применение не может радикально избавить от образования оксидов азота, пока его окисление осуществляется в азотосодержащей воздушной среде при высоких температурах. Применение водорода, почти идеального (если не считать проблемы его производства и безопасной транспортировки) топлива для транспортных двигателей, показывает, что проблема снижения концентрации N0x в выпускных газах становится не менее актуальной, чем при использовании традиционных жидких углеводородных топлив.
Образование N0^ как и других вредных компонентов СО, СН и твердых частиц сажи, нормируемых законодательными актами, прежде всего, зависит от коэффициента избытка воздуха ав и температуры горения. Как известно, концентрации продуктов неполного сгорания СО и СН при обогащении смеси (ав < 1) растут, а максимальная концентрация оксидов азота N0x достигается при высокой температуре в цилиндре и коэффициенте избытка воздуха ав =1,1. Обеднение смеси (ав > 1,2) приводит к снижению температуры в цилиндре при горении (при избытке воздуха, несмотря на полное сгорание, часть выделенной теплоты идет на его подогрев, температура смеси при этом невысокая), вследствие чего концентрация N0x уменьшается. При этом концентрации СН и СО повышаются, так как сильно обедненная смесь горит относительно медленно, особенно в пристеночных слоях и при расширении, когда температура заметно падает. Образование твердых частиц сажи при гетерогенном сгорании углеродосодер-жащих топлив происходит в локальных зонах, в которых ав < 0,7. Считается, что в области ав=0,8...1,2 практически невозможно добиться одновременного снижения концентрации всех вредных веществ (ВВ), что достигается при сверхбедных смесях (ав >1,4). Однако при этом, например, бензиновоздушная смесь практически не воспламеняется, если не использовать расслоение заряда в цилиндре или применять альтернативные топлива (водород с более широкими пределами воспламенения и высокими скоростями сгорания бедных смесей). В этом случае добавка водорода (5.15 % расхода бензина) может обеспечить работу при ав=2 без специальных мер.
Обычно встречаются различные оксиды азота - N0, N0.,, N.,0, К,03, ^04, N,0,., которые, попадая в живые организмы, образуют с водой соединения азотной HN03 и азотистой HN02 кислот, разрушающе воздействующих на организм. Допустимая норма содержания оксидов азота 0,1 мг на 1 м3 воздуха, и считается, что они примерно в 10
(В
'"ВВДИ^
раз опаснее, чем оксид углерода СО. Из указанных оксидов азота в продуктах сгорания поршневых двигателей доминирует N0, например, для дизелей его доля в суммарном содержании всех оксидов азота N0x составляет 95.. .98 %, а доля N02 - 2.5 %. При этом N0 дальше может окисляться в высшие оксиды азота при попадании в атмосферу. Однако их доля в суммарном содержании N0x ничтожно мала и не учитывается. Поэтому в большинстве случаев, особенно когда речь идет о механизмах образования и расчете суммарной концентрации всех оксидов азота, все они отождествляются с оксидом азота N0, то есть принимается, что концентрация N0 равна концентрации N0^
Для моделирования образования оксидов азота при сгорании в поршневых двигателях и вычисления их концентрации в выпускных газах необходимо знание химико-кинетического механизма их образования.
Другим важнейшим фактором для моделирования образования оксидов азота является реальная локальная температура в очаге сгорания, которая существенно отличается от условной («индикаторная») температуры рабочего тела, полученной в результате пересчета индикаторной диаграммы с использованием уравнения состояния газа. Зависимость концентрации оксида азота от температуры имеет вид экспоненциальной функции. Это указывает на то, что точность определения концентрации N0 в процессе сгорания решающим образом зависит от точности определения изменений локальной температуры. Необходимость знания локальных нестационарных температур рабочего тела в объеме цилиндра в течение всего рабочего цикла, обусловленная не только потребностями исследований экологических характеристик двигателя, но и определением влияния локальных тепловых нагрузок на основные детали (локальные термические граничные условия), привела к разработке нульмерных (одно-, двух-и многозонных), а также трехмерных моделей рабочего процесса [1].
Таким образом, исключительно важное значение имеет создание надежных моделей рабочего процесса и образования оксидов азота, позволяющих вычислять концентрацию N0x и учитывать влияние основных видов воздействия на рабочий процесс, направленного на ее снижение. Это значительно снизит затраты на доводку существующих, а также на создание перспективных двигателей.
Механизмы образования оксида азота
Учеными давно было замечено, что при горении, а также при взрывах, образуются оксиды азота. Однако вплоть до середины прошлого века не существовало единой концепции механизма окисления азота.
Классический и расширенный термические механизмы Я.Б. Зельдовича. В сороковые годы прошлого столетия, к моменту выхода работы Я.Б. Зельдовича и др.,
считали, что окисление (оксидация) азота вызвано самой химической реакцией горения, в частности, возникающими активными центрами [2]. Так как во время Великой Отечественной войны возникла необходимость производства оксидов азота для оборонной промышленности, группой ученых во главе с Я.Б. Зельдовичем [2, 3] был проведен ряд экспериментов, позволяющих доказать термическую природу реакции оксидации азота и вычислить абсолютные значения скоростей реакций образовании и распада N0. Таким образом, были установлены закономерности формальной кинетики, но оставался вопрос об истинном механизме реакции окисления азота. Я.Б. Зельдович и др. обнаружили, что вычисленные абсолютные значения скорости реакции не согласуются с предположением о бимолекулярном механизме реакции
К2 + 02->2Ш. (1)
Скорость этой реакции
(2)
<1х йт
где т - время; К(Т) - константа скорости реакции согласно закону Аррениуса.
_ Е
К(Т) = К0е'«т, (3)
где К0 - предэкспоненциальный коэффициент Аррениуса; Е - энергия активации, К - универсальная газовая постоянная.
С другой стороны, число соударений молекул, приводящих к химической реакции (фактор Больцмана), равно
Е
дг
(4)
г =_г0е
где 10=йап1п2 - полное число соударения молекул; й- средняя скорость молекул; а = ж (г1 + г2)2 - сечение соударения молекул; п1 и п2 - число молекул N и 02 в единице объема (концентрация молекул).
При этом п^К,]^ и п2=[02]МА, где N - число Авогадро;
Г и Г
радиусы молекул, которые рассматриваются как сферы.
Расчеты Я.Б. Зельдовича и др. [2] показали, что константа скорости бимолекулярной реакции (1) соответствует эффективному сечению столкновения молекулы 02 с молекулой N2, то есть а = 3-10-3 см2. Такое сечение приблизительно в 1000 раз больше допустимого. Очевидно, что расхождение между предэкспоненциальным множителем К0/К и газокинетическим числом 2а/г столкновений молекул азота и кислорода во много раз превышает все возможные ошибки в определении К0 из (3).
Таким образом, определение численного значения константы скорости для реакции образования оксида азота показывает, что невозможна ее интерпретация как
Здесь и далее квадратные скобки обозначают концентрацию данного вещества.
простой бимолекулярной реакции. Несмотря на это, в теории поршневых двигателей в ряде случаев концентрацию NO вычисляют на основе бимолекулярной реакции (см. ниже), что, как видно, не соответствует реальности.
Убедившись в несостоятельности гипотезы о бимолекулярном механизме окисления азота, Я.Б. Зельдовичем и др. был изучен цепной механизм окисления азота, предложенный Н.Н. Семеновым и состоящий из двух обратимых реакций
O+N2<->NO+N-19650(№c; (5)
N+02<->NO+0+16720,HpK. (6)
Экспериментальные исследования скорости окисления азота [2] позволили определить скорость реакции атомарного кислорода О с молекулярным азотом N2 и энергию активации реакции Е » 284 240 Дж, которая превышает тепловой эффект эндотермической реакции (5), а предэкспоненциальный множитель, найденный Я.Б. Зельдовичем и др., соответствует сечению столкновения, которое меньше, чем указанное выше а» 3-10-3 см2.
Образование оксида азота с достаточной для практики точностью описывается термической теорией Я.Б. Зельдовича, если с этой теорией объединить механизм цепной реакции, предложенный Н.Н. Семеновым. В настоящее время механизм образования оксида азота, выраженный двумя реакциями (5) и (6), в научно-технической литературе, в том числе и зарубежной [4-6], известен как классический механизм Зельдовича. Как видно из проведенного выше анализа, сам механизм окисления азота предложен Н.Н. Семеновым, а Я.Б. Зельдовичем обоснован термический характер этого механизма. Далее будем придерживаться терминологии, принятой в научно-технической литературе.
Впоследствии классический механизм Зельдовича был расширен D.L. Baulch и др. [7, 8], а также G.A. Lavoi и др. [9] путем включения еще одной реакции
N+OH<->NO+H. (7)
Механизм образования оксидов азота на основе трех реакций (5)-(7) известен, как расширенный механизм Зельдовича, определяющей в котором является первая реакция (5). Скорость в ней зависит от концентрации атомарного кислорода, который в зоне реакции при высоких температурах Т образуется в количестве, в несколько раз превышающем количество атомарного кислорода O, образованного в результате термической диссоциации атмосферного кислорода O2. При этом атомарный кислород в значительном количестве образуется на промежуточных стадиях горения углеводорода CH и диоксида углерода. В частности имеет место реакция
С02* + 02 -» С02 + О + О, (8)
где CO" - активизированная молекула диоксида углерода.
Термический механизм Зельдовича в настоящее время является наиболее подробно изученным из всех известных механизмов образования оксидов азота. Тем не менее, при его использовании для расчетов образования оксидов азота в камерах сгорания поршневых двигателей существует опасность получения неточных результатов, связанная с экспериментальным определением или выбором констант скоростей реакций из литературных источников.
«Быстрый» оксид азота NO (Prompt-NO). Механизм образования «быстрого» NO во фронте пламени принципиально отличается от такового для термического NO. Реакция носит более сложный характер, так как тесно связана с образованием радикала СН. Образование так называемого «быстрого» NO впервые описал C.P. Fenimore [10]. В дальнейшим этот процесс изучался C.K. Westbrook и F.L. Dryer при сжигании метанола [11]. Главное в этом механизме - быстрое образование атомов N. Скорость образования оксида азота определяется скоростью реакции между промежуточным радикалом СН и молекулой азота N2. В результате получается цианисто-водородная (синильная) кислота HCN, которая вступает в реакцию с радикалом N и очень быстро образует NO:
CH + N2<->HCN + N; (9)
(10) (11)
Скорость образования атомов N за счет радикала CH более высокая по сравнению со скоростью реакций (5) из классического механизма Зельдовича. Отсюда и название - «быстрый» NO. Возникновению радикала СН предшествует возникновение этина (ацетилен С2Н2), который образуется во фронте пламени только в условиях богатой смеси. Из-за относительно низкой энергии активации образование «быстрого» оксида начинается уже при температуре Т > 1000 К. Следует отметить, что в литературе, как это показано в [5], имеются противоречивые данные относительно константы скорости KV реакции (9). Поэтому расчет «быстрого» NO по сравнению с термическим NO характеризуется меньшей достоверностью.
Кроме наиболее принятого [10], существуют и другие предположения об образовании «быстрого» NO. Например, P.C. Malte и D.T. Pratt [12] рассматривают иной механизм, согласно которому «быстрый» NO образуется из N2O. При этом утверждается, что при Т < 2000 К оксида азота из N2O образуется больше, чем по механизму Зельдовича. Однако это предположение не находит широкого применения.
Сравнительный анализ реакций Fenimore (9) и Зельдовича (5) показывает, что образование «быстрого» NO, в отличии от термического NO, относительно мало зависит от температуры, происходит при более низких температурах и сильно зависит от локальных концентраций топлива,
N + ОН <-> NO + Н;
N+O2 <->no+O.
(В
'"ВВДИ^
то есть от локального коэффициента избытка воздуха. От последнего в значительной степени зависит возникновение радикала СН и синильной кислоты НС^ В работе [13] показано, что количество «быстрых» оксидов азота в случае сильно обогащенных смесей может превышать даже количество термических N0. Однако в реальных условиях в бензиновых двигателях, тем более в дизелях, «быстрого» оксида азота образуется не больше 10 % от суммарного N0. В связи с этим при расчетах концентрации N0x в дизелях, работающих на традиционном или альтернативных топли-вах, например, на природном газе, образование «быстрого» N0 не учитывается [14, 15].
Топливный оксид азота. Топливным называют оксид азота, который образуется из азота, содержащегося в топливе. Скорость его образования определяется скоростью двух реакций (7) и (5), для которых имеются константы скоростей реакций.
Преобразование азота, содержащегося в топливе, в оксид азота при сгорании в поршневых двигателях практически не играет роли, так как топливо для этих двигателей почти не содержит связанного азота. Этот механизм возникновения N0 действует при горении так называемого «очищенного» угля, содержащего примерно 1 % азота.
Образование NO из N2O. Закись азота N20 (веселящий газ), обладающий наркотическим воздействием, обусловливает образование оксида азота N0 в том случае, если обедненное топливо (воздушная смесь) ограничивает образование радикала СН, блокируя возникновение «быстрых» N0, и незначительный дальнейший рост температуры препятствует образованию термических N0. При этом N20 образуется по схеме, аналогичной реакции (5)
(12)
]Ч2 + 0 + М -> ]Ч20 + М.
Молекула М какого-либо вещества, не участвующего в реакции, способствует возникновению именно N,0, а не N0, который образуется уже после оксидации N,0:
]Ч2С) + О N0 + N0.
(13)
Схемы образования NO
Так как N,0 образуется в результате соударения трех молекул, то осуществление этой реакции наиболее вероятно при высоких давлениях. Низкие температуры не способны затормозить эту реакцию. Следует подчеркнуть, что закись азота является основным источником возникновения N0 в газовых турбинах при их работе на обедненных смесях. Этот механизм может играть определенную роль и в бензиновых двигателях, работающих на значительно обедненных смесях [16].
Детальный кинетический механизм образования NO. Рассмотренные механизмы образования оксидов азота основаны, как правило, на нескольких химических реакциях, представляющих собой промежуточные элементарные акты цепного механизма химического превращения. В настоящее время существует также ряд схем образования N0, основанных на детальных кинетических механизмах. В этих схемах число промежуточных реакций достигает десятков и сотен. Рассмотрим некоторые схемы образования N0 с большим количеством промежуточных реакций (табл. 1), используемых для расчета концентраций N0 в поршневых двигателях.
Как видно, реакции классического или расширенного механизмов Зельдовича присутствуют во всех вариантах (см. табл. 1, жирный шрифт). В работах С.А. Чеснокова и др. [17, 18, 22] решается сопряженная задача тепломассообмена и химической кинетики реакции догорания в зоне продуктов сгорания поршневого двигателя с искровым зажиганием и непосредственным впрыском бензина. Такой подход к определению поля температур и диффузии позволяет выявить локальные зоны в камере сгорания,
Таблица 1
в поршневых двигателях
С.А.Чесноков [17, 18, 22]
Ш.ШпэСиЛ [19, 20]
А.И. Лушпа [21]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13
OH + Н2 ^ H + H2O OH + OH ^ O + Н20 ОН + Н ^ Н20 Н + 02 ^ Н02 ОН + ОН ^ Н202
со + он ^ со 2 + н
N + N0 ^ N2 + О N + 02 ^ N0 + О N + ОН ^ N0 + Н
1\12 + 02 ^ 21\Ю Н+ СО ^ НСО ОН + НСО ^ СО + Н2О Н + НСО ^ Н,+ СО
N2 + 0 ^ N0 + N 02 + N ^ N0 + 0 0Н + N ^ N0 + Н
1\12 + 02 ^ N0 + N0 N0 + М* ^ N + 0 + М N.,0 + М ^ N + 0 + М N0 + N0 ^ N.,0 + 0 N0 + 0 + М ^ N0. + М N0. + 0 ^ N0 + 02
0 + N2 ^ N + N0
М2 + О2 ^ N + N0,, N + О2 ^ 2N0 2N0 N2 + 02 N0 + 0 ^ N + 02
0 + N + М ^ N0 + М
N02 + М ^ 0 + N0 + М N0,, + М ^ 02 + N + М N0 + 02 ^ N02 + О
* Буква М обозначает любую нейтральную молекулу, не участвующую в данной реакции и воспринимающую энергию возбудителя активных частиц.
где смесь интенсивно и слабо реагирует. Используется так называемая струйно-кинетическая модель (СКИН-модель) горения, в основу которой вначале была положена схема С.М. Фролова и В.Я. Басевича [23] с большим числом промежуточных реакций. На основе анализа данных СКИН-модели из схемы Фролова-Басевича определены 13 главных реакций. Эта схема дает удовлетворительные результаты для процесса горения (догорание) за фронтом пламени, где скорость химической реакции на несколько порядков ниже и содержание радикалов более стабильное, чем во фронте пламени, где горение характеризуется исключительно сильной динамикой. Поэтому схема из 13 реакций (см. табл. 1, ст. 2) не рекомендуется для моделирования горения во фронте пламени [22]. Оценка влияния отдельных реакций из 13 рассмотренных показала, что реакции 3, 4, 5, 11, 12 и 13 играют второстепенную роль для преобладающей части зон камеры сгорания (см. табл. 1, ст. 2, курсив). Очевидно, что в данной схеме определяющую роль играет расширенный механизм Зельдовича. Включение модели процессов переноса в общую модель требует определения турбулентных коэффициентов теплопроводности и диффузии, что вызывает некоторые трудности.
Две другие схемы образования N0 содержат одинаковое число реакций, однако значительно отличаются друг от друга. Первая из них (см. табл. 1, ст. 3) содержит реакции расширенного, а вторая (см. табл. 1, ст. 4) - классического механизма Зельдовича (жирный шрифт). При этом в [21] подчеркивается, что наряду с двумя реакциями классического механизма Зельдовича основной является реакция № 6 (ст. 4). Константы скоростей реакции определяются по закону Аррениуса (3), и для основных реакций приведены соответствующие значения предэк-споненциального множителя К0 и энергий активации Е. Остальные реакции (курсив) согласно [21] играют второстепенную роль.
W. К1е1п$сЬт1^ [19, 20] применяет схему для одновременного расчета концентраций оксида углерода СО (10 реакций) и оксида азота N0 (9 реакций). К ним он добавляет еще одну ^+М о N+N+1^ - реакцию распада молекулярного азота. В табл. 1 приведены только реакции образования оксида азота (система реакций N-0).
Для расчета концентраций С0 используются система реакций 0-Н-С, которая содержит реакцию разложения (диссоциация) молекулярного кислорода в атомарный, на основе которой определяется концентрация атомарного кислорода. Химическая символика (N-0 и Н-С-0) указывает на то, что в реакциях данной системы участвуют молекулы и радикалы, состоящие только из атомов N и 0 (или Н, С и 0), а также сами эти атомы. Присутствие в этих системах других элементарных частиц (кроме нейтральных молекул М) исключено. Заметим, что существуют разные варианты систем как N-0, так и О-Н-С [16, 19].
В [24] используется система О-Н-С, состоящая из трех химических реакций окисления и из двух реакций диссоциации водорода и кислорода [1]. Подчеркнем, что включение системы О-Н-С в общую схему образования N0 обусловлено необходимостью определения концентрации атомарного кислорода, появление которого означает зарождение цепной реакции образования N0. Действительно, последовательность реакций (5) и (6) классического механизма Зельдовича - это типичный неразветвлен-ный путь: атом кислорода 0, израсходованный в первой реакции (5), восстанавливается во второй реакции (6). Такой механизм, конечно, не может привести к образованию атома кислорода 0, поэтому предполагают, что он появляется за счет диссоциации молекулярного кислорода О2 или в результате развития процесса горения по системе О-Н-С, которая, как правило, содержит реакцию диссоциации кислорода О2 о О + О [16, 19, 20].
Все рассмотренные схемы образования оксидов азота являются модельными, приблизительно отражающими реальный кинетический процесс. Эти модельные схемы обычно используются для расчета образования N0 в поршневых двигателях, работающих на бензине или дизельном топливе. Более подробное описание химической кинетики образования N0 при горении смеси этих традиционных топлив с воздухом на современном уровне знаний невозможно. Трудность заключается в том, что дизельное топливо и бензин являются в основном соединениями углеродов и водородов СтНп, в молекулах которых содержится несколько атомов углерода. А для углеводородов с несколькими атомами углерода в молекуле, как указывает Д.А. Франк-Каменецкий [25], число возможных промежуточных реакций и продуктов сгорания столь велико, что полное кинетическое описание процесса становится невозможным, и, как уже отмечалось, остается только использовать различные модельные схемы.
Для ряда других альтернативных топлив с меньшим числом атомов С в молекуле топлива известны схемы, содержащие больше промежуточных реакций. Например, в некоторых работах, посвященных численному моделированию горения метана, используются схемы из 56 [26] и 58 [27] химических реакций. Однако и их нельзя считать полноценными, так как они не включают элементарные реакции с участием радикала СН, который играет определяющую роль в образовании «быстрых» N0. По этой причине использование этих схем для изучения образования оксидов азота становится проблематичным.
Значительно более подробный механизм был рассмотрен в работе [28], но и он не предусматривает многих реакций с участием радикалов СН и СН2. В работе Л.А. Ловачева и его сотрудников [29, 30] применяется схема химических реакций, разработанная специально для анализа процессов образования оксидов азота N0 при горении метана в
(В
'"Oow**? I
воздухе и содержащая 196 реакций для 32 компонентов. В частности, было установлено, что наиболее важным для определения концентрации СН является точное моделирование реакции CH+N2оHCN+N, поскольку существует сильная зависимость концентрации N0 от скорости реакции.
Таким образом, сложные детальные схемы, где число химических реакций достигает сотен, а число компонентов десятков, используемые для исследования образования N0x при горении метана в воздухе, неприменимы для традиционных топлив (бензин или дизельное топливо), в молекулах которых число атомов углерода больше единицы. Наличие нескольких атомов углерода в молекуле традиционного топлива настолько увеличивает число возможных промежуточных реакций, что полного описания кинетического процесса в настоящее время не существует, и поэтому пользуются более простыми модельными схемами, рассмотренными выше.
Проведенный анализ существующих схем образования N0 при сгорании топливовоздушной смеси в поршневых двигателях позволяет сделать несколько заключительных замечаний. Появление сложных схем с большим числом промежуточных реакций объясняется зависимостью образования оксидов азота от многих параметров. Для исследования этого процесса и, что особенно важно, для эффективного управления выходом N0 необходимо применять более сложные схемы химических преобразований. Увеличение числа промежуточных реакций с точки зрения математического моделирования формально не создает особых затруднений, так как расчет скоростей любой реакции связан с решением обыкновенных дифференциальных уравнений типа (2). Очевидно, что в уравнениях такого типа число промежуточных реакций определяет вид правой части уравнения. Например, для расширенного механизма Зельдовича из трех реакций (5)-(7) на основе закона действующих масс следует, что скорость образования оксида азота
rf[NO] dx
-Klv [N2] [О] - Km [NO] [N] + K2V [02] [N] ■
- Кт [N0] [О] + Къу [N1 [ОН] - Кък [N0] [Н], (14)
где индексы при константах К скоростей реакции указывают на номер и направление химической реакции, при этом V - прямая реакция, R - обратная.
Изменение правой части уравнения может влиять только на продолжительность расчета, а при современных компьютерах это непринципиально. Здесь возникает другая проблема: с увеличением числа промежуточных реакций растет число констант скоростей прямых и обратных реакций, значения которых неоднозначны, так как они зависят от условий их определения.
В настоящее время число работ, связанных с определением констант скоростей реакций, насчитывает не одну
тысячу, и этот поток литературы все увеличивается [31]. За последние годы под эгидой Международного комитета по сбору и оценке численных данных для науки и техники и соответствующих национальных комитетов ведется большая работа по сбору и, что особенно важно, оценке достоверности численных данных. Авторитетными изданиями, в которых содержатся оценочные данные, являются справочник по константам скоростей реакций академика В.Н. Кондратьева [32] и периодическое издание «High Temperature Reaction Rate Date», выходящее в Великобритании. Однако даже в таких изданиях для многих реакций приводится целый набор существенно отличающихся констант скоростей, что объясняется недостаточностью сведений о соответствующей кинетике и вытекающим отсюда отсутствием определенности в значениях констант, которые можно было бы рекомендовать для использования.
В связи с этим в теории горения в поршневых двигателях, где для расчета концентрации NO используется мак-рокинетический подход с применением констант скоростей реакций, необходимо следующее:
• выбирать значения констант скоростей реакций с учетом условий их получения, которые должны быть максимально приближены к условиям камеры сгорания исследуемого двигателя;
• выбранные значения констант скоростей реакций по возможности должны соответствовать механизму образования NO, принятому для поршневого двигателя;
• проводить экспериментальную проверку достоверности выбранных макрокинетических констант путем непосредственного измерения концентрации NO в продуктах сгорания поршневого двигателя.
Детальные кинематические механизмы, включающие сотни реакций и реагентов и описывающие процесс образования NO в реагирующих потоках, должны быть связаны с процессами нестационарного переноса массы, энергии и количества движения в камере сгорания. Примером такой связи является программа CHEMKIN-CFD, позволяющая моделировать образование и эмиссию оксидов азота в поршневых двигателях. Однако использование детального кинетического механизма горения, например, водорода или метана в сочетании с CFD-кодами, ограничено ресурсами вычислительной техники, поэтому решающее значение имеет определение так называемых глобальных механизмов, содержащих в основном реакции, доминирующие при образовании NO. Следует также отметить, что современные CFD-коды, предназначенные для исследования рабочего процесса поршневого двигателя, например, FIRE, успешно могут быть использованы в сочетании как детальных, так и глобальных кинетических механизмов горения и образования оксидов азота [14, 15].
Окончание в следующем номере.
The last part of the article to be published in the next issue.
Литература
1. Кавтарадзе Р.З. Теория поршневых двигателей. Специальные главы. Москва, изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2008. - 720 с.
2. Зельдович Я.Б., Садовников П.Я., Франк-Каме-ненцкий Д.А. Окисление азота при горении. - М., Л: Изд-во АН СССР, 1947. - 148 с.
3. Зельдович Я.Б., Воеводский В.В. Тепловой взрыв и распространение пламени в газах. - М.: Изд-во ММИ, 1947. - 294 с.
4. Fenimore C.P. Studies of Fuel-Nitrogen in Rich Flame Gases // 17Th Symposium Int. Combustion. - Pittsburgh, 1979.
- P. 661.
5. Warnatz J., Maas U., Dibble R.W. Verbrennung: Physikalisch-Chemische Grundlagen, Modellierung und Simulation, Experimente Schadstoffenstehung. 3.Auflage. - Berlin-Heidelberg: Springer-Verlag, 2001. - S. 350.
6. Heider G., Woshni G., Zeilinger K. 2-Zonen Rechenmodell zur Vorausbrechnung der NO-Emission von Dieselmotoren // MTZ. - 1998. - № 11. - S. 770-775.
7. Baulch D.L., Drysdale D.D., Horne D.D., Lloyd A.C. High Temperature Reaction Rate Data // Rep. University of Leeds Report. - 1969. - № 4. - P. 156.
8. Baulch D.L., Cobos C.I., Cox A.M. et all. Compilation of rate data for combustion modeling // Supplement I.J. Phys. Chem. - 1991. - Ref. Data 22, № 847. - P. 226.
9. Lavoi G.A., Heywood J.B., Keck J.C. Experimental and Theoretical Study of Nitric Oxide Formation in Internal Combustion Engines // Combustion Science and Technology.
- 1970. - Vol. 1. - P. 313-326.
10. Fenimore C.P. Studies of Fuel-Nitrogen in Rich Flame Gases // 17Th Symposium Int. Combustion. - Pittsburgh, 1979.
- P. 661.
11. Westbrook C.K., Dryer F.L. Prediction of Laminar Flame Properties of Methanol - Air Mixtures // Combust. and Flame. - 1980. - V. 37, № 2. - P. 171-192.
12. Malte P.C., Pratt D.T. Chemical Kinetics in Flames // Review. Combustion Science and Technology. - 1981. - V. 25, № 1-2. - P. 49-69.
13. Dodge L.G., Kubesh J.T., Naegel D.W., Campbell R.F. Modeling NOx Emissions From Lean-Burn Natural Gas Engines // SAE Paper. - 1998. - № 981389. - 9 p.
14. Kavtaradze R.Z., Onishchenko D.O., Zelentsov A.A., Sergeev S.S. The influence of rotational charge motion intensity on nitric oxide formation in gas-engine cylinder // International Journal of Heat and Mass Transfer 52 (2009) 4308-4316.
15. Natriashvili T.,Glonti M., Kavtaradze R., Kavtaradze Z., Zelentsov A. Solutions of Some Problems of Improvement of Ecological Characteristics of the Diesel Engine Converted in the Gas Engine // Problems of Mechanics. - 2010. - № 1 (38).
- P. 13-28.
16. Merker G., Schwarz Ch., Stiesch G., Otto F. Verbrennungsmotoren. Simulation der Verbrennung und Schadstoffbildung. 2. Auflage. - Stuttgart-Leipzig-Wiesbaden: Teubner
- Verlag, 2006. - 412 s.
17. Чесноков С.А., Демидов М.И. Моделирование тепломассообмена и химической кинетики образования окиси азота в ДВС с искровым зажиганием // Известия Тульского Госуниверситета. Автомобильный транспорт.
- 2003. - Выпуск 7. - С. 255-264.
18. Чесноков С.А. Моделирование высокотемпературных реакций горения. - Тула: изд-во Тульского Госуниверситета, 2002. - 163 с.
19. Kleinschmidt W. Einflussparameter auf den Wirkungsgrad und auf die NO-Emission von Aufgeladenen Dieselmotoren // 4.Aufladetechnische Konferenz.: VDI Bericht. - Düsseldorf, 1991. - № 910. - 28 s.
20. Pischinger R., Klell M., Sams Th. Thermodinamik der Verbrennungskraftmaschine. - Wien-New-York: Springer-Verlag, 1989. - 524 s.
21. Лушпа А.И. Основы химической термодинамики и кинетики химических реакций. - Москва: Машиностроение, 1981. - 240 с.
22. Чесноков С.А. Потапов С.А. Химический турбулентный тепломассообмен в двигателях внутреннего сгорания. - Тула: Изд-во Тульского государственного университета, 2009. - 500 с.
23. Фролов С.М., Басевич В.Я., Беляев А.А., Гоц А.Н. Моделирование горения и образования токсичных веществ в двигателе внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия // Химическая физика. - 2004. - № 8.
- С. 50-57.
24. Иващенко Н.А., Кавтарадзе Р.З., Голосов А.С., Кавтарадзе З.Р., Скрипник А.А. Метод расчета локальных концентраций оксидов азота в поршневых двигателях с внутренним смесеобразованием на основе многозонной модели // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. «Машиностроение». - 2004. - № 1. - С. 43-59.
25. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. 3-е изд. - М.: Наука, 1987. - 502 с.
26. Smoot L.D., Hecker W.C., Williams G.A. Prediction of Propagation Methane - Air Flames // Combustion and Flame.
- 1976. - V.2 6, № 3. - Р. 323-342.
27. Tsatsaronis G. Prediction of Propagation Laminar Flames in Methane, Oxygen, Nitrogen Mixtures // Combustion and Flame. - 1978. - V. 33, № 3. - P. 217-239.
28. Westbrook C.K., Dryer F.L. Prediction of Laminar Flame Properties of Methanol - Air Mixtures // Combust. and Flame. - 1980. - V. 37, № 2. - P. 171-192.
29. Бочков М.В., Ловачев Л.А., Четверушкин Б.А. Химическая кинетика образования NOx при горении метана в воздухе // Труды Всесоюзного центра математического моделирования АН СССР. - 1992. - № 25. - С. 24.
30. Ловачев Л.А. Кинетика образования NOx в метано-воздушных пламенах // Химическая физика. - 1983. - № 8.
- С. 1085-1091.
31. Алексеев Б.В., Гришин А.М. физическая газодинамика реагирующих сред. - М.: Высшая школа, 1985. - 464 с.
32. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. Справочник. -М.: Наука, 1971. - 351 с.
