Научная статья на тему 'Анализ компонентного состава групповых фракций каменноугольной коксохимической смолы'

Анализ компонентного состава групповых фракций каменноугольной коксохимической смолы Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
1733
232
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
КАМЕННОУГОЛЬНАЯ СМОЛА / ФРАКЦИИ / ОРГАНИЧЕСКИЕ ОСНОВАНИЯ / ФЕНОЛЫ / АСФАЛЬТЕНЫ / УГЛЕВОДОРОДЫ / НЕЙТРАЛЬНЫЕ СМОЛЫ

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Семенова С. А., Гаврилюк О. М., Патраков Ю. Ф.

Показана возможность разделения высокотемпературной каменноугольной смолы на узкие фракции методом группового химического анализа. Компонентный состав фракций охарактеризован методами элементного, ИКи хромато-масс-спектрального анализов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Анализ компонентного состава групповых фракций каменноугольной коксохимической смолы»

УДК: 662.749.351

С. А. Семенова, О.М. Гаврилюк, Ю.Ф. Патраков

АНАЛИЗ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА ГРУППОВЫХ ФРАКЦИЙ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ КОКСОХИМИЧЕСКОЙ СМОЛЫ

К перспективным и приоритетным направлениям нефте- и углехимии относится производство на основе природного органического сырья продуктов топливного и химического назначения. Так, каменноугольную смолу (КУС) - побочный продукт коксохимического производства, можно считать альтернативным источником получения таких ценных товарных продуктов как красители, лаки, удобрения, взрывчатые и фармацевтические вещества, пластические массы, пропитывающие и связывающие пеки, углеродные электродные и графитовые изделия и т.д. [1-3].

Высокотемпературная КУС представляет собой черную, вязкую, маслянистую жидкость со своеобразным запахом, обусловленным присутствием в ее составе фенолов и нафталина. Состав КУС колеблется в довольно широких пределах и зависит от марочного состава угля и технологического режима коксовых печей. Общее число выделенных и достоверно идентифицированных соединений кислого, основного и нейтрального характера составляет более 300. При этом большинство соединений содержится в смоле в количествах менее 1 % [1].

Главными компонентами каменноугольной смолы являются ароматические, гетероциклические, а также серу-, кислород- и азотсодержащие углеводороды. В незначительных количествах содержатся парафиновые, циклоалкановые и ал-килароматические соединения. Наибольшую ценность КУС представляют индивидуальные фенолы, крезолы, нафталин, антрацен, пиридиновые основания, а также каменноугольный пек - остаток после дистилляции масляных фракций [2].

Многокомпонентность состава КУС, образование азеотропных смесей и комплексов превращает ее в своеобразную непрерывную систему, что обеспечивает трудность концентрирования индивидуальных компонентов в отдельных фракциях. Сосредоточить отдельные компоненты в узкие фракции удается, если ректификации подвергать сырье, освобожденное от фенолов, оснований и тяжелого пекового остатка, что представляет определенные технологические трудности [3].

Помимо ректификационных методов [4], для фракционирования пользуются общепринятыми в органической химии методами последовательного разделения многокомпонентных смесей на группы соединений по наиболее общим и характерным признакам (молекулярная масса, химическое строение и свойства, гетероатомный состав и т.д.)

[5]. Достоинством данного метода является, в том числе, возможность работы с маленькими навес-

ками смолы, что невозможно при ее перегонке. Изучая состав групповых фракций КУС, можно получить представление о строении основных структурных единиц исходного топлива, а также о перспективах получения на основе смолы термического разложения угля ценных химических продуктов.

Цель данной работы - характеристика компонентного состава КУС с использованием методов группового химического анализа, ИК-

спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии.

В качестве объекта исследования использовали высокотемпературную каменноугольную смолу ОАО «АлтайКокс» (г. Заринск). Качественные характеристики КУС приведены в табл. 1.

Общую кислотность определяли ионным обменом с гидроксидом натрия; содержание карбонильных групп - с помощью реакции оксимирования с гидроксиламином

солянокислым; количество карбоксильных групп

- с ацетатом кальция [6].

Элементный анализ выполняли на анализаторе CHNSO Flash-2000.

ИК-спектральный анализ проводили с использованием спектрофотометра Инфралюм-ФТ-801 с Фурье-преобразованием с приставкой диффузного отражения (PEDR) в области волновых чисел 4004000 см-1. Для измерений исследуемые образцы смешивались в мельнице с порошком бромида калия при отношении масс образец: бромид калия

- 1:10. Количественная оценка интенсивности полос поглощения осуществлялась методом базовых линий и относительных оптических плотностей.

Хромато-масс-спектрометрический анализ

проводили на приборе 19091S-433 фирмы «Agilent» в области 15-500 а.е.м.; капиллярная колонка HP-5MS (5%-дифенил-95%-

диметилсилоксан) 30 м х 0.25 мм х 0.25 мкм; газ носитель - гелий. Режим повышения температуры колонки: 2 мин при 50оС, от 50 до 300оС со скоростью 10 град мин-1, 30 мин при 300 оС. Температура испарителя 250оС, источника ионов - 175 оС. Скорость сканирования 1,2 сканс-1 в области 30-650 а.е.м. Количество идентифицированных соединений с вероятностью идентификации выше 80 % составляет свыше 90 %.

Перед анализом от КУС отделяли надсмоль-ную воду и так называемый «свободный углерод»

- углеродсодержащие включения угольной пыли, сажи и других твердых взвешенных частиц, не растворимых в бензоле [4].

Групповой анализ КУС включал разделение КУС на органические (пиридиновые, хинолиновые) основания, фенолы, асфальтены (высокомолекулярные высококипящие полициклические гетероатомные соединения), нейтральные углеводороды и смолы [5]. Основания выделяли из бензольного раствора смолы 10 %-м раствором И2804; суммарную фенольно-кислотную фракцию

- 5 %-м раствором №0И; асфальтены - осаждением растворимых в бензоле продуктов в гексане. Для разделения смеси углеводородов, растворимых в гексане, использовали хроматографический адсорбционный метод разделения сложных жидких смесей на пористых адсорбентах (силикагеле), используя неполярный десорбент гексан (диэлектрическая постоянная є = 1,88) и более полярный десорбент ацетон (є = 21,5).

Согласно результатам группового химического анализа (табл. 2), основными фракциями КУС являются масла (63,6 %) и асфальтены (11,7 %). Суммарная доля остальных групповых фракций менее значительна - 24,7 %.

По данным элементного анализа (табл. 3), КУС является обуглероженным продуктом с содержанием углерода 90,9 %. Вторым по значимости является водород - 5,2 %. Содержание азота, кислорода и серы весьма незначительно и составляет в сумме 4,2 %. Идентифицируемые кислородсодержащие группы представлены небольшими количествами (0,2 %) фенольных и карбонильных групп. Остальная часть кислорода, по- видимому, состоит из «неактивных» гетероциклических форм (например, фуранов).

Таблица 1. Характеристика каменноугольной смолы Заринского ОАО «АлтайКокс»

№ п/і Наименование показателя Значение

1 Агрегатное состояние Вязкая жидкость темно-коричневого цвета без видимых взвешенных частиц

2 Плотность при 20 °С, кг/м3 1,18

3 Массовая доля влаги, % 1,0

4 Зольность, % 0,1

5 Количество веществ, нерастворимых в толуоле, % 8,7

6 Количество веществ, нерастворимых в хинолине, % 1,0

Таблица 2. Групповой состав КУС

№ п/п Наименование показателя Выход от смолы, % масс. Доля в продуктах, % отн.

1 «Свободный углерод», % 7,79 8,12

2 Органические основания, % 5,03 5,24

3 Фенолы и карбоновые кислоты 1,22 1,27

4 Асфальтены, % 11,22 11,69

5 Масла (углеводородная фракция), % 66,27 63,61

6 Силикагелевые смолы (нейтральные кислородсодержащие соединения), % 7,40 7,11

Таблица 3. Химический состав КУС и ее групповых фракций

№ п/п Продукт Элементный состав, % на daf Н/С Функциональный состав, мг-экв/г

С Н 8 N 0 СООН ОН СО

1 Каменноугольная смола 90,9 5,2 0,5 2,2 1,5 0,68 0,01 0,16 0,19

2 Свободный углерод 90,1 3,1 0,8 2,6 3,4 0,41 0,11 0,66 0,54

3 Органические основания 80,4 6,6 0,3 4,9 7,8 0,98 -* - -

4 Фенолы и карбоновые кислоты 76,8 8,8 1,2 1,3 11,9 1,37 - - -

5 Асфальтены 86,4 4,7 0,6 2,6 5,7 0,65 0,01 0,39 0,19

6 Масла 92,1 5,5 0,4 1,1 0,9 0,72 0,01 0,19 0,06

7 Смолы 80,4 5,9 0,6 3,3 9,8 0,88 0,13 3,89 1,84

* Содержание кислородных групп не определяли из-за малого выхода фракции.

— В<мнов<* чис.ю

2500 2000 1500 КИЮ

— ВО-ШОВО* ЧИСЛО

2500 2МИ) 1500

а

— BaiHoeo» чис.ю 3500 JOOO 2500 2000 1500

— Волновое чис.ю 3500 3000 2500 2000 1500

— BaiHOBOí чис.ю

2500 2000 1500

10.4

• H<I IH<PB<I« чис.ю 3500 3000 2500 2000 1500 1000

д е

Рис. 1. ИК-спектры исходной КУС (а), органических оснований (б), фенолов (в), асфальтенов (г),

нейтральных масел (д) и смол (е)

По химическому составу наиболее близкими к исходной смоле являются масла, что свидетельствует о преобладании в данной фракции углеводородов, слагающих органическую массу КУС. Фенолы, асфальтены и нейтральные смолы содержат относительно меньше углерода и больше, чем в КУС, гетероатомов кислорода (табл. 3). Органические основания отличаются повышенным содержанием гетероатомов азота.

В ИК-спектрах КУС и всех ее групповых фракций (рис.1, а-е) присутствуют полосы поглощения при 1600, 3040, 700-870 см-1,

указывающие на наличие соединений

ароматического характера. Повышенная

интенсивность полос в интервале 700-870 см-1 свидетельствует о конденсированном состоянии бензольных циклов. Поглощение в области валентных (2925, 2850 см-1) и деформационных (720, 970, 1470 см-1) колебаний СН2-

алифатических групп указывает на достаточно высокое содержание гидрированных циклов. Группа полос поглощения при 3400 и 1310-1410 см-1 отвечает фенольным гидроксилам, 2850 см-1

- метоксильным, 1645 см-1 - хиноидным, 16401675 см-1 - кетонным и альдегидным, 1700-1750 см-1 - карбоксильным группам, 1030-1120 и 1260-

б

в

г

Таблица 4. Относительное содержание компонентов в групповых фракциях КУС, % отн.

Наименование групп соединений Основания Фенолы Асфальте- ны Масла Нейтраль- ные смолы

1 Алифатические УВ* 7,4б 21,50 3,05 -

2 Непредельные УВ - - 1,б2 8,58 -

3 Биароматические УВ - 0,83 14,4б 8,49 2,06

4 Триароматические УВ 0,б8 5,22 20,50 21,8б -

5 Тетраароматические УВ 0,б4 1,б5 2б,50 25,74 -

б Пентаароматические УВ - 0,б9 10,14 15,08 -

7 Гексаароматические УВ - - 1,48 2,50 -

S Гетероциклические УВ (8-тиофены, 0-фураны, =№ +МН-соединения) 91,22 8,04 19,0б 1б,83 62,90

9 Кислородсодержащие соединения (фенолы, кислоты, кетоны) - б2,07 3,19 0,92 35,04

*УВ - углеводороды 1350 см-1 - эфирам и циклическим спиртам. Полосы поглощения при 1670, 600, 850 см-1 могут характеризовать колебания азотсодержащих гетероциклов; слабая полоса поглощения при 1060-1015 см-1 - колебания сульфогруппы (8=0)

[6].

Качественная ИК-спектральная картина свидетельствует о различии компонентного состава индивидуальных фракций КУС. Например, в ИК-спектрах фенолов (рис. 1, в), асфальтенов (рис. 1, г) и нейтральных смол (рис. 1, е) помимо вышеперечисленных заметно более выраженными являются полосы поглощения кислородсодержащих групп: карбонильных (1700-1740 см-1), карбоксильных (2500-2800, 1700, 1190-1200 см-1), фенольных (3400, 1260 см-1) и хиноидных (1650 см-

1). Повышенной интенсивностью азотсодержащих структур (1670, 1080, 600, 850 см-1) отличаются фракции органических оснований и нейтральных смол. При этом полосы поглощения алифатических и/или гидроароматических структур (2925, 2850, 1460, 970, 720 см-1) имеют наибольшую интенсивность в ИК-спектрах оснований и фенольной фракции. Высокое поглощение ароматических углеводородов (3040, 1600, 750-870 см-1) наиболее характерно для асфальтенов и нейтральных масел, что согласуется с результатами химического анализа (табл. 3).

Согласно результатам хромато-масс-

спектрального анализа, выделенные фракции КУС объединяют соединения, близкие по химическому составу и свойствам (табл. 4). Так, основу фракции «органические основания» составляют азотсодержащие гетероциклические соединения хинолинового и карбазольного типов с примесью ароматических аминов и карбонитрилов. Фенольная фракция содержит главным образом фенолы с числом колец от 1 до 4, фураны и длинноцепные алканы С18-С26. В состав асфальтенов входят арены различной степени конденсированности с пре-

обладанием трех- и четырехкольчатых, а также серу-, азот- и кислородсодержащие гетероатомные соединения - тиофены, хинолины, фураны. Масла,

- доминирующая фракция КУС, включает преимущественно ароматические соединения углеводородного состава, в том числе непредельные -инденового ряда. Нейтральные смолы представляют собой смесь азот- и кислородсодержащих гетероатомных соединений - хинолинов, карбазо-лов, карбонитрилов, фуранов и кетонов.

Отметим при этом, что среди большинства ценных, дорогостоящих индивидуальных углеводородов, составляющих данные фракции (нафталин, фенантрен, антрацен, флуорен, инден, хинолин, тиофен и др.), КУС также содержит вещества, придающие ей канцерогенные (пирен, бенз(а)пирен, бензфлуорантен, бенз(а)антрацен и др.) и токсичные (карбазол, карбонитрил) свойства.

Таким образом, использование метода группового химического анализа позволило разделить сложную, многокомпонентную смесь углеводородов и гетероатомных компонентов КУС, на фракции индивидуальных соединений с близкими химическими свойствами. Полученные данные о составе групповых фракций подтверждают необходимость использования

каменноугольной коксохимической смолы в качестве сырьевого источника получения ценных ароматических углеводородов, их смесей и товарных продуктов на их основе. Вместе с тем, для улучшения их качества, а также увеличения выхода наиболее ценных компонентов,

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

целесообразно использование по возможности селективных методов предварительной обработки исходной КУС, позволяющих не только сохранить уникальные технологические свойства смолы, но и достигнуть значительного снижения ее

токсичности и канцерогенности.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Литвиненко М. С. Химические продукты коксования для производства полимерных материалов / М. С. Литвиненко, И. М. Носалевич. - Харьков: Гос. науч.- тех. изд-во лит-ры по чер. и цвет. металлургии, 1962. - 278 с.

2. Макаров Г. Н. Химическая технология твердых горючих ископаемых / Г. Д. Харлампович - М.: Химия, 1986. - 312 с.

3. Свентославский В. В. Физическая химия каменноугольной смолы - М.: ИЛ, 1958. - 370 с.

4. Глузман Л. Д. Лабораторный контроль коксохимического производства. / Л. Д. Глузман, И. И.

Эдельман. - Харьков: Гос. науч.- тех. изд-во лит-ры по чер. и цвет. металлургии, 1957. - С. 416-462.

5. КамневаА. И. Лабораторный практикум по химии топлива / А. И. Камнева, Ю. Г. Королев. - М.:

Типография МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1968. - 124 с.

6. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений: Практическое руководство. - М.: Мир, 1965. - 216 с.

□ Авторы статьи:

Семенова Светлана Александровна

- канд. хим. наук,доц. каф. химической технологии твердого топлива и экологии КузГТУ,

с.н.с. лаб. химии и химической технологии угля Института угля и углехимии

СО РАН Тел. 3842-36-55-86, e-mail: [email protected]

Гаврилюк Оксана Максимовна ■ аспирант Института угля и уг-лехимии СО РАН тел. 36-55-86, e-mail: [email protected]

Патраков Юрий Федорович

- докт. хим. наук, зав. лабораторией Института угля и углехимии СО РАН

Тел. (384-2) 36-34-10, e-mail: [email protected]

УДК 661.717.5

О. А. Кузнецова, Д. А. Гусарова

ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ МОЩНОСТИ ДЕЙСТВУЮЩИХ ПРОИЗВОДСТВ

КАРБАМИДА

Карбамид СО(ЫН2)2 - диамид угольной кислоты или амид карбаминовой кислоты, называемый также мочевиной. Примерно 90% производимого в мире карбамида используется в качестве удобрения. Это самое эффективное минеральное удобрение, содержащее максимальное количество азота (46,3 %). Из карбамида получают карбами-дофармальдегидные смолы и пластмассы, мела-мин; его используют для приготовления ряда лекарственных и косметических препаратов, для разделения смесей органических соединений и т.д.

Мировое производство карбамида в последние несколько лет, обусловленное устойчивым спросом со стороны сельскохозяйственного и индустриального секторов, достигло рекордного уровня. В 2008 году оно составило 144 млн т, в 2009 году оценивается уже примерно в 150 млн т. Прогнозируется, что в 2012 году общемировое производство карбамида достигнет 185 млн т. Основной причиной роста спроса на минеральные удобрения в мире будет быстрое истощение разработанных сельскохозяйственных угодий и крайне медленное развитие новых: к 2010 экстенсивный прирост пахотных площадей практически прекратится из-за полного исчерпания природных и сельскохозяйственных земель. Прирост площа-

дей не будет превышать 0.3-0.5% в год при росте потребления сельхозпродукции не менее чем на 56% в год [1].

На сегодняшний день крупнейшими производителями карбамида являются Азия (Китай и Индия) и Северная Америка (США), и страны, располагающие сырьем: Ближний Восток, Россия, Украина. Доля России в мировом производстве составила в 2009 году 4%, Индии - 10%, США -12% , Китая - 20%.

Удельный вес карбамида в производстве азотных удобрений в России составляет порядка 30 %. В 2009 году, по официальной данным, в стране было выработано 6,4 млн т карбамида в натуральном весе, 90% из этого было экспортировано.

Для промышленного производства карбамида во всем мире используют открытый русским химиком А. И. Базаровым способ синтеза из аммиака и диоксида углерода, когда последовательно протекают две обратимые реакции[2]:

образование карбамата аммония (кДж) :

2]МНз + С02 <=> С0(]МН2)(0КН4), АН = -125,6 (1) и дегидратации карбамата аммония до карбами-да(кДж) :

С0(]МН2)(0КН4) <=> С0(КН2)2 + Н20, АН = 15,5

(2)

Рис.1. Технология Urea 2000plusTM - синтез с бассейновым конденсатором.

Процесс синтеза описывается суммарным уравнением:

21МН3 + С02 <=> С0(]МН2) + Н20, АН = -110,1 кДж.

(3)

Все известные в настоящее время схемы производства карбамида отличаются, главным образом, способом рекуперации непрореагировавших веществ. Наиболее широкое применение во всем мире нашли схемы с «жидкостным рециклом» как с применением, так и без применения стриппинга. Усовершенствование схем направлены на соединение воедино преимуществ стриппинговой и не-стриппинговой технологии получения карбамида.

Для создания нового предприятия по производству карбамида зачастую нужны огромные капиталовложения, а цены на карбамид обычно недостаточно высоки для быстрой окупаемости. Практически во всех рыночных ситуациях производители рассматривают вариант модернизации своих действующих предприятий. Модерниза-

ция, как правило, ведет к уменьшению себестои-

мости продукции, не требует чрезмерных капиталовложений и окупается за более короткий период, чем при покупке нового предприятия.

Существует различные варианты модернизации действующих производств с целью увеличения их мощности, например, на КОАО «Азот» Кемерово в 2006 году произведена реконструкция реактора синтеза, достигнутая мощность производства - 515 тыс. т/год по сравнению с проектной 450 тыс. т/год. Для оптимизации гидродинамического режима внутри реактора установлен комплект внутренних устройств (КВУ), состоящий из смесителя, распределительной тарелки, насадки продольного секционирования и 15-ти ситчатых тарелок.

Применяя новейшие технологии, такие как, Бассейновый конденсатор, можно еще повысить производительность агрегата карбамида на КОАО «Азот» до более высокого уровня - 2000 мт/сут или даже выше, если потребуется. Вместе с тем, расходные показатели по пару и энергии будут

Рис.2. Бассейновой конденсатор

значительно снижены (-20%), а эксплуатация станет чрезвычайно надежной, упростятся процедуры пуска/остановки.

Данный процесс может иметь различное аппаратурное оформление. На рис.1 представлена схема стадии синтеза карбамида, модернизированная установкой Бассейнового конденсатора и стриппера высокого давления.

Новая технология успешно эксплуатируется на производстве карбамида мощностью 2700 тонн/сутки в Китае, запущенном в 2004 году, а также на производстве мощностью 3200 тонн/сутки в Катаре, запущенном в 2005 году.

На рис.2 изображен бассейновой конденсатор. Это горизонтальный сосуд высокого давления, в котором объединены реакционный объем и конденсирующая способность. После реактора, раствор карбамида поступает в стриппер, в котором непрореагировавший карбамат подвергается диссоциации и возвращается в газовой форме в Бассейновый конденсатор. Эта внутренняя рециркуляция происходит без добавления воды. Отходящие газы стриппера конденсируется в Бассейновом конденсаторе, при этом в его трубном пространстве образуется пар, который используется в подогревателях, эжекторах, десорбционных колоннах. Кроме того в Бассейновом конденсаторе идет реакция образования карбамида из карбамата аммония. Дальнейшая реакция выходящего из Бассейнового конденсатора раствора карбамида проходит в реакторе карбамида. Раствор карбамида после стриппера направляется непосредственно на вторую ступень дистилляции, т. е. необходимость в первой ступени дистилляции отпадает [3].

Преимуществами синтеза с использованием бассейнового конденсатора являются:

- требуется на 40% меньше поверхности теплообмена по сравнению с вертикальным конденсатором пленочного типа,

- конденсатор высокого давления и реактор объединены в одном аппарате,

- длина трубопроводов высокого давления из коррозионно-стойкой стали значительно снижается,

- снижение расхода пара за счет улучшения регенерации тепла

-легкость в эксплуатации, стабильный синтез нечувствительный к изменению соотношения ]МН3/С02

- увеличение мощности производства в целом.

В случае ограничения места для расположения оборудования, Стамикарбон предлагает Комби-реактор в качестве альтернативы Бассейновому конденсатору [1]. Типовой Комби-реактор показан на следующем эскизе.

Рис. 3. Комби-реактор

Комби-реактор - аппарат вертикального типа, в котором время удержания и конденсирующая способность объединены.

В этом реакторе также используется конденсатор погруженного типа, но в отличие от бассейнового конденсатора, этот конденсатор почти не имеет времени удержания.

В этом конденсаторе трубная пространство -сторона процесса, в то время как межтрубное пространство - пара/конденсата.

В верхней части конденсатора предусмотрена задержка жидкой части, которая состоит из отделений, разделенных ситчатыми тарелками.

На вершине реактора отходящие газы промываются рециркулированным раствором карбамата из секции рециркуляции и, в случае, если происходит промывка общего количества инертов, в качестве поглотительной среды также может использоваться жидкий аммиак в этой части скруббера.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. http://www.e-plastic.ru

2.Справочник азотчика. - М.: Химия, 1987. - 464 с.

3. http://www.newchemistry.ru.

□Авторы статьи:

Кузнецова Гусарова

Ольга Анатольевна Дарья Александровна

- канд.хим.наук, доц. каф. химии и - студ. КузГТУ (гр. ХН-051)

технологии неорганических ве- Тел.8(3842)39-63-17

ществ КузГТУ Тел.8(3842)39-63-17

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.