CC BY
196
УДК: 662.749.351
С. А. Семенова, О.М. Гаврилюк, Ю.Ф. Патраков
АНАЛИЗ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА ГРУППОВЫХ ФРАКЦИЙ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ КОКСОХИМИЧЕСКОЙ СМОЛЫ
К перспективным и приоритетным направлениям нефте- и углехимии относится производство на основе природного органического сырья продуктов топливного и химического назначения. Так, каменноугольную смолу (КУС) - побочный продукт коксохимического производства, можно считать альтернативным источником получения таких ценных товарных продуктов как красители, лаки, удобрения, взрывчатые и фармацевтические вещества, пластические массы, пропитывающие и связывающие пеки, углеродные электродные и графитовые изделия и т.д. [1-3].
Высокотемпературная КУС представляет собой черную, вязкую, маслянистую жидкость со своеобразным запахом, обусловленным присутствием в ее составе фенолов и нафталина. Состав КУС колеблется в довольно широких пределах и зависит от марочного состава угля и технологического режима коксовых печей. Общее число выделенных и достоверно идентифицированных соединений кислого, основного и нейтрального характера составляет более 300. При этом большинство соединений содержится в смоле в количествах менее 1 % [1].
Главными компонентами каменноугольной смолы являются ароматические, гетероциклические, а также серу-, кислород- и азотсодержащие углеводороды. В незначительных количествах содержатся парафиновые, циклоалкановые и ал-килароматические соединения. Наибольшую ценность КУС представляют индивидуальные фенолы, крезолы, нафталин, антрацен, пиридиновые основания, а также каменноугольный пек - остаток после дистилляции масляных фракций [2].
Многокомпонентность состава КУС, образование азеотропных смесей и комплексов превращает ее в своеобразную непрерывную систему, что обеспечивает трудность концентрирования индивидуальных компонентов в отдельных фракциях. Сосредоточить отдельные компоненты в узкие фракции удается, если ректификации подвергать сырье, освобожденное от фенолов, оснований и тяжелого пекового остатка, что представляет определенные технологические трудности [3].
Помимо ректификационных методов [4], для фракционирования пользуются общепринятыми в органической химии методами последовательного разделения многокомпонентных смесей на группы соединений по наиболее общим и характерным признакам (молекулярная масса, химическое строение и свойства, гетероатомный состав и т.д.)
[5]. Достоинством данного метода является, в том числе, возможность работы с маленькими навес-
ками смолы, что невозможно при ее перегонке. Изучая состав групповых фракций КУС, можно получить представление о строении основных структурных единиц исходного топлива, а также о перспективах получения на основе смолы термического разложения угля ценных химических продуктов.
Цель данной работы - характеристика компонентного состава КУС с использованием методов группового химического анализа, ИК-
спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии.
В качестве объекта исследования использовали высокотемпературную каменноугольную смолу ОАО «АлтайКокс» (г. Заринск). Качественные характеристики КУС приведены в табл. 1.
Общую кислотность определяли ионным обменом с гидроксидом натрия; содержание карбонильных групп - с помощью реакции оксимирования с гидроксиламином
солянокислым; количество карбоксильных групп
- с ацетатом кальция [6].
Элементный анализ выполняли на анализаторе CHNSO Flash-2000.
ИК-спектральный анализ проводили с использованием спектрофотометра Инфралюм-ФТ-801 с Фурье-преобразованием с приставкой диффузного отражения (PEDR) в области волновых чисел 4004000 см-1. Для измерений исследуемые образцы смешивались в мельнице с порошком бромида калия при отношении масс образец: бромид калия
- 1:10. Количественная оценка интенсивности полос поглощения осуществлялась методом базовых линий и относительных оптических плотностей.
Хромато-масс-спектрометрический анализ
проводили на приборе 19091S-433 фирмы «Agilent» в области 15-500 а.е.м.; капиллярная колонка HP-5MS (5%-дифенил-95%-
диметилсилоксан) 30 м х 0.25 мм х 0.25 мкм; газ носитель - гелий. Режим повышения температуры колонки: 2 мин при 50оС, от 50 до 300оС со скоростью 10 град мин-1, 30 мин при 300 оС. Температура испарителя 250оС, источника ионов - 175 оС. Скорость сканирования 1,2 сканс-1 в области 30-650 а.е.м. Количество идентифицированных соединений с вероятностью идентификации выше 80 % составляет свыше 90 %.
Перед анализом от КУС отделяли надсмоль-ную воду и так называемый «свободный углерод»
- углеродсодержащие включения угольной пыли, сажи и других твердых взвешенных частиц, не растворимых в бензоле [4].
Групповой анализ КУС включал разделение КУС на органические (пиридиновые, хинолиновые) основания, фенолы, асфальтены (высокомолекулярные высококипящие полициклические гетероатомные соединения), нейтральные углеводороды и смолы [5]. Основания выделяли из бензольного раствора смолы 10 %-м раствором И2804; суммарную фенольно-кислотную фракцию
- 5 %-м раствором №0И; асфальтены - осаждением растворимых в бензоле продуктов в гексане. Для разделения смеси углеводородов, растворимых в гексане, использовали хроматографический адсорбционный метод разделения сложных жидких смесей на пористых адсорбентах (силикагеле), используя неполярный десорбент гексан (диэлектрическая постоянная є = 1,88) и более полярный десорбент ацетон (є = 21,5).
Согласно результатам группового химического анализа (табл. 2), основными фракциями КУС являются масла (63,6 %) и асфальтены (11,7 %). Суммарная доля остальных групповых фракций менее значительна - 24,7 %.
По данным элементного анализа (табл. 3), КУС является обуглероженным продуктом с содержанием углерода 90,9 %. Вторым по значимости является водород - 5,2 %. Содержание азота, кислорода и серы весьма незначительно и составляет в сумме 4,2 %. Идентифицируемые кислородсодержащие группы представлены небольшими количествами (0,2 %) фенольных и карбонильных групп. Остальная часть кислорода, по- видимому, состоит из «неактивных» гетероциклических форм (например, фуранов).
Таблица 1. Характеристика каменноугольной смолы Заринского ОАО «АлтайКокс»
№ п/і Наименование показателя Значение
1 Агрегатное состояние Вязкая жидкость темно-коричневого цвета без видимых взвешенных частиц
2 Плотность при 20 °С, кг/м3 1,18
3 Массовая доля влаги, % 1,0
4 Зольность, % 0,1
5 Количество веществ, нерастворимых в толуоле, % 8,7
6 Количество веществ, нерастворимых в хинолине, % 1,0
Таблица 2. Групповой состав КУС
№ п/п Наименование показателя Выход от смолы, % масс. Доля в продуктах, % отн.
1 «Свободный углерод», % 7,79 8,12
2 Органические основания, % 5,03 5,24
3 Фенолы и карбоновые кислоты 1,22 1,27
4 Асфальтены, % 11,22 11,69
5 Масла (углеводородная фракция), % 66,27 63,61
6 Силикагелевые смолы (нейтральные кислородсодержащие соединения), % 7,40 7,11
Таблица 3. Химический состав КУС и ее групповых фракций
№ п/п Продукт Элементный состав, % на daf Н/С Функциональный состав, мг-экв/г
С Н 8 N 0 СООН ОН СО
1 Каменноугольная смола 90,9 5,2 0,5 2,2 1,5 0,68 0,01 0,16 0,19
2 Свободный углерод 90,1 3,1 0,8 2,6 3,4 0,41 0,11 0,66 0,54
3 Органические основания 80,4 6,6 0,3 4,9 7,8 0,98 -* - -
4 Фенолы и карбоновые кислоты 76,8 8,8 1,2 1,3 11,9 1,37 - - -
5 Асфальтены 86,4 4,7 0,6 2,6 5,7 0,65 0,01 0,39 0,19
6 Масла 92,1 5,5 0,4 1,1 0,9 0,72 0,01 0,19 0,06
7 Смолы 80,4 5,9 0,6 3,3 9,8 0,88 0,13 3,89 1,84
* Содержание кислородных групп не определяли из-за малого выхода фракции.
— Вашовм ЧИС.Ю
2500 2000 1500 КИЮ
— Во.шово* ЧИСЛО
2500 2МИ) 1500
а
— Во.1Ново» чис.ю 3500 3(НН| 2500 2*00 1500
— Bo iHKBot чис.ю 3500 3000 2500 2000 1500
— BlMHOBOt чис.ю
2500 2000 1500
|0.4
• H<I IH<PH<K чис.ю 3500 3000 2500 2000 1500 1000
д е
Рис. 1. ИК-спектры исходной КУС (а), органических оснований (б), фенолов (в), асфальтенов (г),
нейтральных масел (д) и смол (е)
По химическому составу наиболее близкими к исходной смоле являются масла, что свидетельствует о преобладании в данной фракции углеводородов, слагающих органическую массу КУС. Фенолы, асфальтены и нейтральные смолы содержат относительно меньше углерода и больше, чем в КУС, гетероатомов кислорода (табл. 3). Органические основания отличаются повышенным содержанием гетероатомов азота.
В ИК-спектрах КУС и всех ее групповых фракций (рис.1, а-е) присутствуют полосы поглощения при 1600, 3040, 700-870 см-1,
указывающие на наличие соединений
ароматического характера. Повышенная
интенсивность полос в интервале 700-870 см-1 свидетельствует о конденсированном состоянии бензольных циклов. Поглощение в области валентных (2925, 2850 см-1) и деформационных (720, 970, 1470 см-1) колебаний СН2-
алифатических групп указывает на достаточно высокое содержание гидрированных циклов. Группа полос поглощения при 3400 и 1310-1410 см-1 отвечает фенольным гидроксилам, 2850 см-1
- метоксильным, 1645 см-1 - хиноидным, 16401675 см-1 - кетонным и альдегидным, 1700-1750 см-1 - карбоксильным группам, 1030-1120 и 1260-
б
в
г
Таблица 4. Относительное содержание компонентов в групповых фракциях КУС, % отн.
Наименование групп соединений Основания Фенолы Асфальте- ны Масла Нейтраль- ные смолы
1 Алифатические УВ* 7,4б 21,50 3,05 -
2 Непредельные УВ - - 1,б2 8,58 -
3 Биароматические УВ - 0,83 14,4б 8,49 2,06
4 Триароматические УВ 0,б8 5,22 20,50 21,8б -
5 Тетраароматические УВ 0,б4 1,б5 2б,50 25,74 -
б Пентаароматические УВ - 0,б9 10,14 15,08 -
7 Гексаароматические УВ - - 1,48 2,50 -
8 Гетероциклические УВ (8-тиофены, 0-фураны, =№ +МН-соединения) 91,22 8,04 19,0б 1б,83 62,90
9 Кислородсодержащие соединения (фенолы, кислоты, кетоны) - б2,07 3,19 0,92 35,04
*УВ - углеводороды 1350 см-1 - эфирам и циклическим спиртам. Полосы поглощения при 1670, 600, 850 см-1 могут характеризовать колебания азотсодержащих гетероциклов; слабая полоса поглощения при 1060-1015 см-1 - колебания сульфогруппы (8=0)
[6].
Качественная ИК-спектральная картина свидетельствует о различии компонентного состава индивидуальных фракций КУС. Например, в ИК-спектрах фенолов (рис. 1, в), асфальтенов (рис. 1, г) и нейтральных смол (рис. 1, е) помимо вышеперечисленных заметно более выраженными являются полосы поглощения кислородсодержащих групп: карбонильных (1700-1740 см-1), карбоксильных (2500-2800, 1700, 1190-1200 см-1), фенольных (3400, 1260 см-1) и хиноидных (1650 см-
1). Повышенной интенсивностью азотсодержащих структур (1670, 1080, 600, 850 см-1) отличаются фракции органических оснований и нейтральных смол. При этом полосы поглощения алифатических и/или гидроароматических структур (2925, 2850, 1460, 970, 720 см-1) имеют наибольшую интенсивность в ИК-спектрах оснований и фенольной фракции. Высокое поглощение ароматических углеводородов (3040, 1600, 750-870 см-1) наиболее характерно для асфальтенов и нейтральных масел, что согласуется с результатами химического анализа (табл. 3).
Согласно результатам хромато-масс-
спектрального анализа, выделенные фракции КУС объединяют соединения, близкие по химическому составу и свойствам (табл. 4). Так, основу фракции «органические основания» составляют азотсодержащие гетероциклические соединения хинолинового и карбазольного типов с примесью ароматических аминов и карбонитрилов. Фенольная фракция содержит главным образом фенолы с числом колец от 1 до 4, фураны и длинноцепные алканы С18-С26. В состав асфальтенов входят арены различной степени конденсированности с пре-
обладанием трех- и четырехкольчатых, а также серу-, азот- и кислородсодержащие гетероатомные соединения - тиофены, хинолины, фураны. Масла,
- доминирующая фракция КУС, включает преимущественно ароматические соединения углеводородного состава, в том числе непредельные -инденового ряда. Нейтральные смолы представляют собой смесь азот- и кислородсодержащих гетероатомных соединений - хинолинов, карбазо-лов, карбонитрилов, фуранов и кетонов.
Отметим при этом, что среди большинства ценных, дорогостоящих индивидуальных углеводородов, составляющих данные фракции (нафталин, фенантрен, антрацен, флуорен, инден, хинолин, тиофен и др.), КУС также содержит вещества, придающие ей канцерогенные (пирен, бенз(а)пирен, бензфлуорантен, бенз(а)антрацен и др.) и токсичные (карбазол, карбонитрил) свойства.
Таким образом, использование метода группового химического анализа позволило разделить сложную, многокомпонентную смесь углеводородов и гетероатомных компонентов КУС, на фракции индивидуальных соединений с близкими химическими свойствами. Полученные данные о составе групповых фракций подтверждают необходимость использования
каменноугольной коксохимической смолы в качестве сырьевого источника получения ценных ароматических углеводородов, их смесей и товарных продуктов на их основе. Вместе с тем, для улучшения их качества, а также увеличения выхода наиболее ценных компонентов,
целесообразно использование по возможности селективных методов предварительной обработки исходной КУС, позволяющих не только сохранить уникальные технологические свойства смолы, но и достигнуть значительного снижения ее
токсичности и канцерогенности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Литвиненко М. С. Химические продукты коксования для производства полимерных материалов / М. С. Литвиненко, И. М. Носалевич. - Харьков: Гос. науч.- тех. изд-во лит-ры по чер. и цвет. металлургии, 1962. - 278 с.
2. Макаров Г. Н. Химическая технология твердых горючих ископаемых / Г. Д. Харлампович - М.: Химия, 1986. - 312 с.
3. Свентославский В. В. Физическая химия каменноугольной смолы - М.: ИЛ, 1958. - 370 с.
4. Глузман Л. Д. Лабораторный контроль коксохимического производства. / Л. Д. Глузман, И. И.
Эдельман. - Харьков: Гос. науч.- тех. изд-во лит-ры по чер. и цвет. металлургии, 1957. - С. 416-462.
5. КамневаА. И. Лабораторный практикум по химии топлива / А. И. Камнева, Ю. Г. Королев. - М.:
Типография МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1968. - 124 с.
6. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений: Практическое руководство. - М.: Мир, 1965. - 216 с.
□ Авторы статьи:
Семенова Светлана Александровна
- канд. хим. наук,доц. каф. химической технологии твердого топлива и экологии КузГТУ,
с.н.с. лаб. химии и химической технологии угля Института угля и углехимии
СО РАН Тел. 3842-36-55-86, e-mail: chem@kemnet.ru
Гаврилюк Оксана Максимовна ■ аспирант Института угля и уг-лехимии СО РАН тел. 36-55-86, e-mail: chem@kemnet.ru
Патраков Юрий Федорович
- докт. хим. наук, зав. лабораторией Института угля и углехимии СО РАН
Тел. (384-2) 36-34-10, e-mail: chem@kemnet.ru
УДК 661.717.5
О. А. Кузнецова, Д. А. Гусарова
ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ МОЩНОСТИ ДЕЙСТВУЮЩИХ ПРОИЗВОДСТВ
КАРБАМИДА
Карбамид СО(ЫН2)2 - диамид угольной кислоты или амид карбаминовой кислоты, называемый также мочевиной. Примерно 90% производимого в мире карбамида используется в качестве удобрения. Это самое эффективное минеральное удобрение, содержащее максимальное количество азота (46,3 %). Из карбамида получают карбами-дофармальдегидные смолы и пластмассы, мела-мин; его используют для приготовления ряда лекарственных и косметических препаратов, для разделения смесей органических соединений и т.д.
Мировое производство карбамида в последние несколько лет, обусловленное устойчивым спросом со стороны сельскохозяйственного и индустриального секторов, достигло рекордного уровня. В 2008 году оно составило 144 млн т, в 2009 году оценивается уже примерно в 150 млн т. Прогнозируется, что в 2012 году общемировое производство карбамида достигнет 185 млн т. Основной причиной роста спроса на минеральные удобрения в мире будет быстрое истощение разработанных сельскохозяйственных угодий и крайне медленное развитие новых: к 2010 экстенсивный прирост пахотных площадей практически прекратится из-за полного исчерпания природных и сельскохозяйственных земель. Прирост площа-
дей не будет превышать 0.3-0.5% в год при росте потребления сельхозпродукции не менее чем на 56% в год [1].
На сегодняшний день крупнейшими производителями карбамида являются Азия (Китай и Индия) и Северная Америка (США), и страны, располагающие сырьем: Ближний Восток, Россия, Украина. Доля России в мировом производстве составила в 2009 году 4%, Индии - 10%, США -12% , Китая - 20%.
Удельный вес карбамида в производстве азотных удобрений в России составляет порядка 30 %. В 2009 году, по официальной данным, в стране было выработано 6,4 млн т карбамида в натуральном весе, 90% из этого было экспортировано.
Для промышленного производства карбамида во всем мире используют открытый русским химиком А. И. Базаровым способ синтеза из аммиака и диоксида углерода, когда последовательно протекают две обратимые реакции[2]:
образование карбамата аммония (кДж) :
2]МНз + С02 <=> С0(]МН2)(0КН4), АН = -125,6 (1) и дегидратации карбамата аммония до карбами-да(кДж) :
С0(]МН2)(0КН4) <=> С0(КН2)2 + Н20, АН = 15,5
(2)
Рис.1. Технология Urea 2000plusTM - синтез с бассейновым конденсатором.
Процесс синтеза описывается суммарным уравнением:
21МН3 + С02 <=> С0(]МН2) + Н20, АН = -110,1 кДж.
(3)
Все известные в настоящее время схемы производства карбамида отличаются, главным образом, способом рекуперации непрореагировавших веществ. Наиболее широкое применение во всем мире нашли схемы с «жидкостным рециклом» как с применением, так и без применения стриппинга. Усовершенствование схем направлены на соединение воедино преимуществ стриппинговой и не-стриппинговой технологии получения карбамида.
Для создания нового предприятия по производству карбамида зачастую нужны огромные капиталовложения, а цены на карбамид обычно недостаточно высоки для быстрой окупаемости. Практически во всех рыночных ситуациях производители рассматривают вариант модернизации своих действующих предприятий. Модерниза-
ция, как правило, ведет к уменьшению себестои-
мости продукции, не требует чрезмерных капиталовложений и окупается за более короткий период, чем при покупке нового предприятия.
Существует различные варианты модернизации действующих производств с целью увеличения их мощности, например, на КОАО «Азот» Кемерово в 2006 году произведена реконструкция реактора синтеза, достигнутая мощность производства - 515 тыс. т/год по сравнению с проектной 450 тыс. т/год. Для оптимизации гидродинамического режима внутри реактора установлен комплект внутренних устройств (КВУ), состоящий из смесителя, распределительной тарелки, насадки продольного секционирования и 15-ти ситчатых тарелок.
Применяя новейшие технологии, такие как, Бассейновый конденсатор, можно еще повысить производительность агрегата карбамида на КОАО «Азот» до более высокого уровня - 2000 мт/сут или даже выше, если потребуется. Вместе с тем, расходные показатели по пару и энергии будут
Рис.2. Бассейновой конденсатор
значительно снижены (-20%), а эксплуатация станет чрезвычайно надежной, упростятся процедуры пуска/остановки.
Данный процесс может иметь различное аппаратурное оформление. На рис.1 представлена схема стадии синтеза карбамида, модернизированная установкой Бассейнового конденсатора и стриппера высокого давления.
Новая технология успешно эксплуатируется на производстве карбамида мощностью 2700 тонн/сутки в Китае, запущенном в 2004 году, а также на производстве мощностью 3200 тонн/сутки в Катаре, запущенном в 2005 году.
На рис.2 изображен бассейновой конденсатор. Это горизонтальный сосуд высокого давления, в котором объединены реакционный объем и конденсирующая способность. После реактора, раствор карбамида поступает в стриппер, в котором непрореагировавший карбамат подвергается диссоциации и возвращается в газовой форме в Бассейновый конденсатор. Эта внутренняя рециркуляция происходит без добавления воды. Отходящие газы стриппера конденсируется в Бассейновом конденсаторе, при этом в его трубном пространстве образуется пар, который используется в подогревателях, эжекторах, десорбционных колоннах. Кроме того в Бассейновом конденсаторе идет реакция образования карбамида из карбамата аммония. Дальнейшая реакция выходящего из Бассейнового конденсатора раствора карбамида проходит в реакторе карбамида. Раствор карбамида после стриппера направляется непосредственно на вторую ступень дистилляции, т. е. необходимость в первой ступени дистилляции отпадает [3].
Преимуществами синтеза с использованием бассейнового конденсатора являются:
- требуется на 40% меньше поверхности теплообмена по сравнению с вертикальным конденсатором пленочного типа,
- конденсатор высокого давления и реактор объединены в одном аппарате,
- длина трубопроводов высокого давления из коррозионно-стойкой стали значительно снижается,
- снижение расхода пара за счет улучшения регенерации тепла
-легкость в эксплуатации, стабильный синтез нечувствительный к изменению соотношения ]МН3/С02
- увеличение мощности производства в целом.
В случае ограничения места для расположения оборудования, Стамикарбон предлагает Комби-реактор в качестве альтернативы Бассейновому конденсатору [1]. Типовой Комби-реактор показан на следующем эскизе.
Рис. 3. Комби-реактор
Комби-реактор - аппарат вертикального типа, в котором время удержания и конденсирующая способность объединены.
В этом реакторе также используется конденсатор погруженного типа, но в отличие от бассейнового конденсатора, этот конденсатор почти не имеет времени удержания.
В этом конденсаторе трубная пространство -сторона процесса, в то время как межтрубное пространство - пара/конденсата.
В верхней части конденсатора предусмотрена задержка жидкой части, которая состоит из отделений, разделенных ситчатыми тарелками.
На вершине реактора отходящие газы промываются рециркулированным раствором карбамата из секции рециркуляции и, в случае, если происходит промывка общего количества инертов, в качестве поглотительной среды также может использоваться жидкий аммиак в этой части скруббера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. http://www.e-plastic.ru
2.Справочник азотчика. - М.: Химия, 1987. - 464 с.
3. http://www.newchemistry.ru.
□Авторы статьи:
Кузнецова Гусарова
Ольга Анатольевна Дарья Александровна
- канд.хим.наук, доц. каф. химии и - студ. КузГТУ (гр. ХН-051)
технологии неорганических ве- Тел.8(3842)39-63-17
ществ КузГТУ Тел.8(3842)39-63-17
