CC BY
1
УДК 637.345
DOI 10.52231/2225-4269_2024_1_173
Анализ и развитие известных теорий кристаллообразования
Гнездилова Анна Ивановна, доктор технических наук, профессор кафедры технологического оборудования
e-mail: gnezdilova.anna@mail.ru
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Вологодская государственная академия имени Н.В. Верещагина», г. Вологда, Россия
Шохалов Владимир Алексеевич, кандидат технических наук, доцент кафедры технологического оборудования
e-mail: v_shohalov@mail.ru
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Вологодская государственная академия имени Н.В. Верещагина, г. Вологда, Россия
Шохалова Вероника Николаевна, кандидат технических наук, начальник отдела обеспечения лабораторной деятельности
e-mail: v-shohalova@mail.ru
Федеральное бюджетное учреждение здравоохранения «Центр гигиены и эпидемиологии в Вологодской области», г. Вологда, Россия
Ключевые слова: молочный, кристаллизация, зародышеобразо-вание, пересыщение.
Аннотация. В работе проведен сравнительный анализ различных механизмов зародышеобразования для дальнейшего развития и совершенствования процесса кристаллизации. Получено уравнение для расчета продолжительности индукционных периодов, которое удовлетворительно описывает процесс зародышеобразования в пересыщенных водных растворах лактозы. Среднее относительное отклонение вычисленных данных от опытных составило ±6,85%.
Введение
Кристаллизация - это сложный процесс, включающий следующие этапы: зародышеобразование, последующий рост образовавшихся кристаллических центров, коагуляцию, перекристаллизацию и др. [1,
2, 3]. Зародышеобразование (кристаллообразование) является первой стадией процесса, лишь после достижения зародышем определенного критического размера этот зародыш способен к росту, т. е. переходу во второй этап. Все зародыши, не достигшие этого размера, растворяются и являются ростовым материалом.
Первая стадия трудно отделима от собственно роста образовавшихся центров, поэтому наряду с этапом роста почти всегда продолжается параллельный процесс образования и растворения новых центров. Этот процесс постоянно сопровождает и предопределяет рост кристаллов. Исключить этот процесс практически невозможно, поэтому речь идет лишь о преобладании того или иного этапа в зависимости от скорости.
При высоких пересыщениях, когда преобладает скорость зароды-шеобразования, образуется достаточно много мелких органолептиче-ски не ощущаемых кристаллов. Именно этот режим следует реализо-вывать в производстве сгущенного молока с сахаром, в производстве сухой молочной сыворотки, в производстве молочного сахара по интенсивной технологии.
Для выращивания достаточно крупных кристаллов целесообразно интенсифицировать скорость роста. Для этого необходимо снизить пересыщение до определенного значения.
Таким образом, основным параметром, определяющим процесс кристаллизации, является коэффициент пересыщения, который определяется как отношение концентрации пересыщенного раствора к насыщенному при той же температуре.
В зависимости от величины коэффициента пересыщения раствор может находится в трех состояниях: стабильном, метастабильном и лабильном.
Стабильная область характеризует состояние раствора, при котором его концентрация равна или ниже равновесной. Метастабильное состояние можно разделить на две области. Первая метастабильная область находится между равновесной концентрацией и некой предельной концентрацией, ниже которой гомогенное зародышеобразование новых центров кристаллизации невозможно. Во второй метастабиль-ной области зародышеобразование происходит спонтанно, но через некоторый промежуток времени, названный индукционным периодом кристаллизации (тпб) [4].
В лабильной области, которая характеризуется высоким пересыщением, зародышеобразование происходит спонтанно и продолжительность индукционного периода близка к нулю.
Возникновение центров кристаллизации происходит в течение определенного времени с определенной вероятностью, поэтому для
описания процесса зародышеобразования используют уравнения вероятности в полях температур, пересыщений и скоростей циркуляции.
Выделив первую фазу процесса, необходимо понять условия, обеспечивающие требуемую вероятность образования кристаллов для оптимизации процесса кристаллизации в целом.
Оценку вероятности кристаллообразования следует осуществлять с помощью энергетического состояния объектов (рисунок).
Ез
х
х - любая координата процесса Рисунок 1 - Схема уровней энергии процесса кристаллизации
Как известно, кристаллизация возможна из пересыщенных растворов, которые характеризуются уровнем энергии Е1. Энергетический уровень вещества в кристалле составляет Е2. Таким образом, энергетическое состояние вещества в кристаллическом состоянии более выгодно, однако переход из состояния Е1 в состояние Е2 возможно при определенных условиях. Частицы (молекулы) в жидкости, кристалле или на его поверхности связаны с окружающими частицами и находятся в «потенциальных ямах». Чтобы перейти в другое равновесное состояние, частице требуется разорвать часть своих связей с соседними частицами, т. е. преодолеть энергетический барьер, высота которого составляет Е3-Е1, где Е3 - энергия активации.
Из рисунка 1 следует, что чем выше пересыщение и выше уровень Е1, тем ниже высота энергетического барьера и больше вероятность кристаллообразования. Именно поэтому в лабильной области имеет место самопроизвольное мгновенное образование центров кристаллизации и практически отсутствует кристаллизация в стабильной области.
Среднее значение энергии всех частиц определяет пересыщение и температуру процесса. Однако энергия разных частиц неодинакова, за счет этого образуются флуктуации и отдельные частицы приобре-
тают энергию, достаточную для преодоления барьера. Но образование устойчивых зародышей возможно только в метастабильной области.
Идеи классической теории зародышеобразования были развиты в работах исследователей [5-9].
Открытия последних лет в области изучения структуры кристал-лообразующих сред послужили основой для развития неклассических концепций образования кристаллов [10-15].
Исследователями была показана возможность спонтанного образования и сравнительно стабильного существования в пересыщенной среде (растворе, паровой фазе) и переохлажденных расплавах дополнительных наноразмерных кластеров. Они интерпретировались как предзародышевые частицы и были названы кватаронами. На этой основе была сформулирована специальная кватаронная концепция кластерной самоорганизации вещества, в рамках которой решался ряд спорных вопросов теории зародышеобразования, формирования кристаллических и некристаллических материалов.
Некоторые исследователи дали им названия «доллопы». И ква-тароны, и доллопы и другие подобные частицы можно рассматривать в качестве основных структурных элементов роста кристаллов. В результате была сформулирована принципиально новая кватаронная концепция роста кристаллов, отличающаяся от известных представлений микроблочного и атомарного роста кристаллов. Рассматриваемая кватаронная концепция лежит в основе популярных в настоящее время идей неклассического зарождения и роста кристаллов и формирования наноструктурированных материалов.
Кватароны образуются и могут существовать в неравновесных условиях. Нижняя геометрическая граница существует при г = 5, верхняя при г = 45, где г - радиус зародыша, 5 - минимальное расстояние, на которое могут приблизиться молекулы кластера и окружающей среды без установления связи.
В качестве наноструктурированных частиц можно выделить также кластеры-прекуреоры, а кристаллизация сводится к сборке этих частиц. Кластер-прекуреор представляет собой 3^ фрагмент макрокри-сталлической структуры. Таким образом, кватаронная модель предполагает образование предзародышевых кластеров.
Целью нашей работы явился анализ различных механизмов зародышеобразования для дальнейшего развития и совершенствования процесса кристаллизации лактозы в производстве молочного сахара.
Теория
Как показано в работах [16, 17, 18], образованию кристаллических зародышей предшествует образование дозародышевых докри-сталлических ассоциатов, что не противоречит образованию нанораз-
мерных кластеров.
Частицы новой фазы образуются постепенно путем укрупнения дозародышевых ассоциатов до размеров зародышей. Поскольку число крупных ассоциатов, способных стать зародышами, составляет незначительную долю, это свидетельствует о том, что на укрупнение ассоциатов до размеров критических зародышей необходимо время. Именно это время и обусловливает наличие индукционных периодов.
Таким образом, только ассоциаты, достигшие некоторого максимального значения vmax, способны стать зародышами.
Поскольку число ассоциатов с vmax невелико, их увеличение определяется ростом вероятности взаимодействия ассоциата с мономерными молекулами. Для расчета утах воспользуемся уравнением Больцма-на:
vmax = А-т-ехр (- £/кТ), (1)
где £ - энергия взаимодействия ассоциата с молекулой кристаллизующего вещества;
т - концентрация кристаллизующего вещества в растворе, моль/1000 г Н2О;
А - постоянная;
к - константа Больцмана.
Тогда с учетом уравнения Больцмана получим:
vmax = А-т-ехр (- Е/^Т), (2)
где Е - энергия взаимодействия ассоциата с мономерными молекулами, Дж/моль;
т - концентрация пересыщенного раствора, моль/1000 г Н2О;
А - постоянная;
Я - универсальная газовая постоянная, Дж/моль-К;
Т - температура, К.
Число молекул кристаллизующегося вещества, которое необходимо присоединить для получения критического зародыша, составит:
дvmax = V мтах - V нтах = А-(тм- тн)-ехр (- Е/ЯТ), (3)
где т^ и тн- концентрация растворов по линии первой границы метастабильности и по линии насыщения соответственно, моль/1000 г
Н2О;
vmax и vmax - максимальное число молекул кристаллизующегося вещества в ассоциате по линии насыщения и по линии первой границы метастабильности.
Скорость роста ассоциата при условии т > тнсоставит:
dvmax/dT = z-exp (-Ea/RT)^(m - тн )п, (4)
где z - постоянная величина;
Еа - энергия активации процесса роста ассоциата, Дж/моль;
n - порядок роста.
После замены дифференциалов в уравнении (4) их частными приращениями было получено уравнение для расчета продолжительности индукционных периодов:
Tind = (тм - тн) •(т - тн )-п • exp (ЛЕ/RT), (5)
где В = А/Z; ЛЕ =Еа-Е.
При Т = const:
Tind = ^(т - тн )-п, (6)
где D=B^(rnM - тн>ехр (ЛЕ /RT) (7)
Уравнения (5) и (6) были использованы для расчета индукционных периодов при кристаллизации лактозы в пересыщенных водных растворах. Значения n, D, В, ЛЕ определялись по экспериментальным данным о значениях Tjnd, тн, т [16]. Значения тн рассчитывались по данным о растворимости лактозы в воде, значения тбыли определены путем экстраполяции кривых Tnnd=f (т/ тн) в область Tind — > со и приведены в таблице 1.
Методы исследований
Продолжительность индукционных периодов Tind экспериментально определялась нефелометрическим методом [17]. Методика экспериментального определения продолжительности индукционных периодов заключалась в следующем [18]. Пересыщенный раствор в количестве 400 мл раствора лактозы переносился в стеклянный термостатируемый кристаллизатор. После достижения раствором температуры опыта осуществлялось перемешивание раствора на лабораторной установке ER-10 с помощью стеклянной пропеллерной мешалки с частотой вращения n=1c-1.
В ходе опытов через определенные интервалы времени с помощью термостатируемой пипетки отбирался пересыщенный раствор и в нем определялась мутность нефелометром. Продолжительность индукционных периодов фиксировалась по началу возрастания мутности.
Методика расчета т.па заключалась в следующем. На основе экспериментальных данных тш и в соответствии с уравнением (6) были найдены значения 1п D и п при Т=const. Затем было рассчитано значение ln[D/(m -т.)] при различных температурах и определены В и ДЕ. Результаты расчетов приведены в таблице 1.
Результаты исследований и их обсуждение Таблица 1 - Значение постоянных величин в уравнениях (4) и (5) при кристаллизации лактозы_
Показатель Пересыщенный раствор лактозы при Т, К
293 333
п 4,60 4,65
D 347,2 290,0
тм, моль/1000 г Н2О 0,959 2,022
тн, моль/1000 г Н2О 0,533 1,631
(ти- тн), моль/1000 г Н2О 0,426 0,391
1п Д/ (тц- тн), 6,703 6,609
В 335
ДЕ, Дж/моль 2078
На основе этих данных по уравнению (5) были рассчитаны индукционные периоды и приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Расчетные значения продолжительности индукционных периодов т мин. при кристаллизации лактозы
Пересыщенный раствор лактозы при Т, К
293 333
т/тн мин. т/тн мин.
3,06 218,0 1,85 62,3
3,77 55,6 2,17 16,7
4,62 16,3 2,55 4,4
5,65 5,2 3,06 1,2
Среднее относительное отклонение вычисленных данных от опытных составило ±6,85%.
Заключение
1. С учетом современных представлений об образовании нанораз-мерных кластеров при кристаллизации предложена модель, согласно которой рост кристаллических зародышей определяется ростом доза-родышевых ассоциатов.
2. Получено уравнение для расчета продолжительности индукционных периодов в пересыщенных водных растворах лактозы, которое удовлетворительно описывает процесс. Среднее относительное отклонение вычисленных данных от опытных составило ±6,85%.
Литература:
1. Фольмер, М. Кинетика образования новой фазы / М. Фольмер. -М.: Наука, 1986. - 208 с.
2. Странский, И.Н. К теории роста кристаллов и образование кристаллических зародышей / И.Н. Странский, Р.К. Каишев // Успехи химии. - 1939. - Т. XXI. - Вып. 4. - С. 408-465.
3. Стрикленд-Констэбл, Р.Ф. Кинетика и механизм кристаллизации / Р.Ф. Стрикленд-Констэбл. - Л.: Недра, 1971. - 310 с.
4. Хамский, Е.В. Кристаллизация из растворов / Е.В. Хамский. -Л.: Наука, 1967. - 150 с.
5. Харин, В.М. О кинетике массовой кристаллизации из пересыщенных растворов / В.М. Харин // Коллоидный журнал. - 1974. - Т. XXXIV. - № 2. - С. 313-317.
6. Шумская, Э.Е. О влиянии готовой кристаллической поверхности на скорость кристаллообразования сахарозы / Э.Е. Шумская, В.Д. Попов, С.И. Сиренко // Известия ВУЗов, Пищевая технология. - 1972. - № 6. - С. 155-158.
7. Траоре, М. Кинетика зародышеобразования в растворах сахарозы / М. Траоре, В.И. Тужилкин, А.Р. Сапронов // Сахарная промышленность. - 1981. - № 10. - С. 28-30.
8. Харин, С.Е. Кинетика фазовых переходов в пересыщенных растворах сахарозы / С.Е. Харин, А.В. Зубченко, Ю.Н. Левин // Коллоидный журнал. - 1969. - Т. XXXI. - № 1. - С. 147-152.
9. Зубченко, А.В. Нестационарный режим образования новой фазы в пересыщенных растворах сахарозы / А.В. Зубченко, С.Е. Харин, Ю.Н. Левин // Известия ВУЗов, Пищевая технология. - 1968. - № 1. - С. 136-139.
10. Асхабов, А.М. Кватаронная концепция: основные идеи и некоторые приложения / А.М. Асхабов // Тез.Коми научного центра УрО РАН, 2011. - № 3 (7). -С. 70-77.
11. Портнов, В.Н. Возникновение и рост кристаллов / В.Н. Пор-тнов, Е.В. Чупрунов. - М.: Изд. физико-математической литературы, 2006. - 328с.
12. Асхабов, А.М. Строительные единицы в кристаллогенезе / А.М. Асхабов // III Межд. конференция «Кристаллогенез и минералогия». -Новосибирск: СО РАН, 2013. - С. 8-9.
13. Асхабов, А.М. Эволюция и конкуренция идей в теории роста кристаллов в XX веке / А.М. Асхабов // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. -2012. - № 6. -С. 24-25.
14. Асхабов, А.М. Агрегация кватаронов как механизм образования аморфных сферических частиц / А.М. Асхабов // Доклады наук о Земле. - 2005. - Т. 400. - № 1. - С. 937-940.
15. Асхабов, А.М. Новые идеи в теории образования кристаллических зародышей / А.М. Асхабов // Известия Коми НЦ УрО РАН. - 2019. - № 2(38). - С. 51-57.
16. Гнездилова, А.И. Развитие научных основ кристаллизации лактозы и сахарозы в многокомпонентных водных растворах: автореф. дис. докт. техн. наук. / А.И. Гнездилова. - М., 2000. - 46 с.
17. Червецов, В.В. Интенсификация процессов кристаллизации при производстве молочных продуктов / В.В. Червецов, А.И. Гнездилова. - М.: типография Россельхозакадемии, 2011. - 196с.
18. Шохалов, В.А. Разработка технологии консервированного мо-локосодержащего продукта с сахаром: дис. ... канд. техн. наук: 05.18.04 / Шохалов Владимир Алексеевич. - Вологда, 2004. - 149 с.
References:
1. Fol'mer, M. Kinetika obrazovaniya novoy fazy [Kinetics of new phase formation]. Moscow, Nauka Publ., 1986. 208 p. - Text direct
2. Stranskiy, I.N., Kaishev R. To the theory of crystal growth and formation of nucleating catalysts. Uspekhi Khimii [Advances in Chemistry], 1939, vol. 21, ed. 4, pp. 408-465. (In Russian) - Text direct
3. Striklend-Konstebl, R.F. Kinetika i mekhanizm kristallizatsii [Kinetics and mechanism of crystallization]. Leningrad, Nedra Publ., 1971. 310 p. - Text direct
4. Khamskiy E.V. Kristallizatsiya iz rastvorov [Crystallization from solutions]. Leningrad, Nauka, 1967. 150 p. - Text direct
5. Kharin V.M. On the kinetics of mass crystallization from supersaturated solutions. Kolloidnyy zhurnal [Colloid Journal], 1974, vol. 34, no. 2, pp. 313-317.
6. Shumskaya E.E., Popov V.D., Sirenko S.I. On the influence of the finished crystalline surface on the rate of crystal formation of sucrose. Izvestiya VUZov, Pishchevaya tekhnologiya [News of Universities, Food Technology], 1972, no. 6, pp. 155-158. (In Russian) - Text direct
7. Traore M., Tuzhilkin V.I., Sapronov A.R. Kinetics of nucleation in sucrose solutions. Sakharnaya promyshlennost' [Sugar industry], 1981, no. 10, pp. 28-30. (In Russian) - Text direct
8. Kharin S.E., Zubchenko A.V., Levin Yu.N. Kinetics of phase transitions in supersaturated sucrose solutions. Kolloidnyy zhurnal [Colloid Journal], 1969, vol.31, no. 1, pp. 147-152. (In Russian) - Text direct
9. Zubchenko A.V., Kharin S.E., Levin Yu.N. Non-stationary regime of formation of a new phase in supersaturated sucrose solutions. Izvestiya VUZov, Pishchevaya tekhnologiya [News of Universities, Food Technology], 1968, no. 1, pp. 136-139. (In Russian) - Text direct
10. Askhabov A.M. Quataronic concept: basic ideas and some supplements. Tezisy Komi nauchnogo tsentra UrO RAN [Abstracts of the Komi Scientific Center of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences], 2011, no. 3(7), pp. 70-77. (In Russian) - Text direct
11. Portnov V.N., Chuprunov E.V. Vozniknovenie i rost kristallov [Formation and growth of crystals]. Moscow, IFiziko-matematicheskaya literatura Publ., 2006. 328 p. - Text direct
12. Askhabov A.M. Building units in crystallogenesis. III Mezhdun-arodnaya konferentsiya «Kristallogenez i mineralogiya» [Proc. of the 3rd III Int. Conf. «Crystallogenesis and Mineralogy»]. Novosibirsk, 2013, pp. 8-9. (In Russian) - Text direct
13. Askhabov A.M. Evolution and competition of ideas in the theory of crystal growth in the 20th century. Vestnik IG Komi NTs UrO RAN [Bulletin of the Komi Scientific Center of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences], 2012, no. 6, pp. 24-25. (In Russian) - Text direct
14. Askhabov A.M. Aggregation of quatarons as a mechanism for the formation of amorphous spherical particles. Doklady nauk o Zemle [Reports of Earth Sciences], 2005, vol. 400, no. 1, pp. 937-940. (In Russian) - Text direct
15. Askhabov A.M. New ideas in the theory of crystalline nuclei formation. Izvestiya Komi NTs UrO RAN [News of the Komi Scientific Center of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences], 2019, no. 2(38), pp. 51-57. (In Russian) - Text direct
16. Gnezdilova A.I. Razvitie nauchnykh osnov kristallizatsii laktozy i sakharozy v mnogokomponentnykh vodnykh rastvorakh. Avtoref. Dokt. Diss. [Development of the scientific basis for the crystallization of lactose and sucrose in multicomponent aqueous solutions. Abstract Doct. Diss.]. Moscow, 2000. 46 p. - Text direct
17. Chervetsov V.V., Gnezdilova A.I. Intensifikatsiya protsessov kristallizatsii pri proizvodstve molochnykh produktov [Intensification of crystallization processes in manufacturing dairy products]. Moscow, Ross-el'khozakademiya Publ., 2011. 196p. - Text direct
18. Shokhalov V.A. Razrabotka tekhnologii konservirovannogo molokosoderzhashchego produkta s sakharom. Kand. Diss. [Development of technology for canned sweetened milk-containing product. Cand. Diss.]. Vologda, 2004. 149 p. - Text direct
Analysis and development of well-known theories of
crystal formation
Gnezdilova Anna Ivanovna, Doctor of Science (Technics), Professor of the Technological Equipment Department
e-mail: gnezdilova.anna@mail.ru
Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education Vologda State Dairy Farming Academy named after N.V. Vereshchagin, Vologda, Russia
Shokhalov Vladimir Alekseevich, Candidate of Science (Technics), Associate Professor of the Technological Equipment Department e-mail: v_shohalov@mail.ru
Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education Vologda State Dairy Farming Academy named after N.V. Vereshchagin, Vologda, Russia
Shokhalova Veronika Nikolaevna, Candidate of Science (Technics), head of the Laboratory Support Department
e-mail: v-shohalova@mail.ru
Federal Budgetary Healthcare Institution Center of Hygiene and Epidemiology in the Vologda Region, Vologda, Russia
Keywords: dairy, crystallization, nucleation, supersaturation
Abstract. The work presents a comparative analysis of different nucleation mechanisms for further development and improvement of the crystallization process. The authors have developed an equation for calculating the duration of induction periods, which satisfactorily describes the process of nucleation in supersaturated water solutions of lactose. The average relative deviation of the calculated data from the experimental data is ± 6,85%.
