CC BY
636
ИЗВЕСТИЯ
ПЕНЗЕНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ПЕДАГОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА имени В. Г. БЕЛИНСКОГО ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ № 17 (21) 2010
IZVESTIA
PENZENSKOGO GOSUDARSTVENNOGO PEDAGOGICHESKOGO UNIVERSITETA imeni V. G. BELINSKOGO NATURAL SCIENCES № 17 (21) 2010
УДК 543
АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ ОТЛОЖЕНИЙ ТЕПЛОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ
И СПОСОБЫ ИХ ОЧИСТКИ
© А. М. ЗИМНЯКОВ, Р. В. НАУМОВ Пензенский государственный педагогический университет им. В. Г. Белинского, кафедра химии и теории и методики обучения химии e-mail: [email protected]
Зимняков А. М., Наумов Р. В. - Анализ химических отложений теплового оборудования и способы их очистки // Известия ПГПУ им. В.Г. Белинского. 2010. № 17 (21). С. 104-108. - В работе проанализирован химический состав отложений теплового оборудования и предложены способы их очистки.
Ключевые слова: отложения теплового оборудования, качественный состав отложения, количественный состав отложения, способы очистки.
Zimnyakov A. М., Naumov R. V. - The analysis of heat equipment chemical precipitation and the methods of their purifying // Izv. Penz. gos. pedagog. univ. im.i V. G. Belinskogo. 2010. № 17 (21). P. 104-108. - In the article the chemical composition of heat equipment precipitation is analyzed and the nays of their purifying are offered.
Keywords: heat equipment precipitation, the qualitative composition of precipitation, the quantitative composition of precipitation, the nays of purifying.
Во всем мире проблема образования отложений в технологическом и теплообменном оборудовании, а также в трубопроводах весьма актуальна.
Готовность тепловых станций и котельных к зиме, в рамках всероссийской программы подготовки к отопительному сезону, вызывает повышенное внимание. Необходимость проведения работ, обеспечивающих безаварийную работу теплового оборудования, выходит на первый план. Одной из главных проблем, с которой сталкиваются эксплуатационные организации - это образование твердых отложений на внутренней поверхности котлов, теплообменников и трубопроводов тепловых станций. образование этих отложений приводит к серьезным потерям энергии. Эти потери могут достигать 60 %. Рост отложений существенно снижает теплоотдачу. Большие отложения могут полностью блокировать работу системы, привести к закупориванию, ускорить коррозию и в итоге вывести из строя дорогое оборудование [3].
Все эти проблемы возникают из-за того, что в водогрейных котельных для подпитки тепловых сетей, как правило, либо отсутствуют установки водоподготовки, либо те, что установлены, морально и физически уже устарели. Исходная вода часто подается в отопительную систему без необходимой обработки и подготовки.
При этом надёжность и экономичность работы котельного, теплоэнергетического и другого подобного оборудования в значительной степени зависит от эффективности проведенной водоподготовки [2].
Крайняя изношенность оборудования многих котельных зачастую связана с тем, что последняя их модернизация проводилась очень и очень давно. «Капитальный» ремонт систем водоподготовки, использующих, как правило, системы умягчения с использованием сульфоуглей и сданных в эксплуатацию несколько десятков лет назад лишь откладывает на два-три года их окончательное разрушение и нимало не снижает вероятность возникновения аварийных ситуаций в отопительный период [10].
В связи с этим, исследование состава и структуры отложений накипи и продуктов коррозии является необходимым этапом работ по разработке технологии химической очистки теплоэнергетического оборудования. Это обусловлено тем, что для разрушения и удаления различных отложений необходимо использовать разные химические реагенты и разные технологические режимы (температуру, продолжительность очистки).
Следует иметь в виду, что свойства отложений с одинаковым или сходным химическим составом могут различаться в зависимости от строения. Например, скорость растворения железо-окисных отложений зависит от симметрии кристаллической решётки.
МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА
Цвет образцов - голубовато-зеленый, агрегатное состояние - твердая кристаллическая масса.
Качественный химический анализ осуществляли путем проведения химических аналитических ре-
акций. В результате происходило химическое превращение анализируемого вещества при действии аналитического реагента с образованием продуктов с заметными аналитическими признаками (сигналами) [1; 6].
Аналитическим сигналом являлись цвет и его изменение, запах, выделение газообразных продуктов, выпадение или растворение осадка.
В случае образования осадка, кроме самого факта выпадения, аналитическим сигналом являлись его цвет, форма (кристаллическая или аморфная), а также характерная форма кристаллов.
исследован химический состав отложений.
Количественный анализ химического состава отложений проводился атомно-абсорбционным методом с использованием спектрометра «Квант-2А», модель 04 [4].
Проведен анализ на растворимость отложений накипи.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Визуальный осмотр отложения
Цвет образцов - голубовато-зеленый, агрегатное состояние - твердая кристаллическая масса.
Определение растворимости отложений в воде
Проведен анализ на растворимость отложений накипи в различных растворителях. Полученные результаты, представленные в табл. 1.
Таблица 1 Растворимость отложений накипи
Таким образом, отложения, представленные на анализ, растворяются лишь в азотной кислоте.
Аналитический качественный анализ отложений
Определение в растворенной азотной кислоте компонентов осадка (катионов и анионов)
Реакция обнаружения катиона кальция Са 2+ Известно, что разбавленная серная кислота Н^04 образует с ионом кальция белый осадок сульфата кальция. Вследствие достаточно высокой растворимости сульфата кальция (2 г/дм3) осаждение возможно только из достаточно концентрированных растворов солей кальция. Более полное осаждение сульфата
происходит при добавлении к раствору этилового спирта. Обнаружение катиона кальция осуществляли следующим образом. К 3 каплям исследуемого раствора добавляли 3-4 капли разбавленного раствора серной кислоты. К помутневшему раствору приливают 8-10 капель этилового спирта. При этом наблюдали образование осадка белого цвета сульфата кальция [1]:
Са2+ + ЗО2- ^ СаЗО.
4 4 4
При обнаружении катиона меди Си2+ водный раствор аммиака, взятый в избытке, давал с раствором отложений сине-фиолетовую окраску, доказывающую наличие катионов меди.
Си2++4ПН4ОН ^ [Си(№3)4]ЗО4 + 4 Н2О
Водный раствор аммиака образовывал с катионом хрома Сг3+ осадок Сг(ОН)3 серо-фиолетового цвета в соответствии с формулой.
Сг3+ + 3 ШрН ^ Сг (ОН)3 4 + 3 ПН4+
При смешивании раствора отложений с раствором, содержащим иодид-ионы образовывался желтый осадок, свидетельствующий о присутствии ионов РЬ2+ [6].
Обнаружение ионов свинца происходило по следующей реакции:
РЬ2+ + 2 J- ^ РЬ ^4
Наличие катиона цинка обнаружили путем смешивания раствора дитизона в хлороформе с раствором отложений. Дитизон в хлороформе при наличии ионов цинка образует внутрикомплексную соль красного цвета.
В растворе отложений был обнаружен катион никеля №2+ путем добавления к осадку водного раствора диметилглиоксима (реактив Чугаева) в аммиачной среде. Этот реактив дает с катионом никеля осадок внутрикомплексной соли по формуле:
М2++6ПН4ОН ^ [М(ПН3)6-]2+ +6Н2О
[М(МН3)6-]2+ + 2 С4НДО2 + 4 Н2О ^
^ М(С4НДО2)2| + 2Ш/+ + 4 Ш4ОН
м2+ + 2ш4он + 2С4Н8:пр2 ^
^ №(С6Н7П2О2)24 + 2 Ш4++6Н2О
Гексацианоферрат калия (II) K3[Fe(CN)6] (красная кровяная соль) выделяет темно-синий осадок турбуленовой сини. Осадок практически не растворим в кислотах, но разлагается щелочами. Это самая чувствительная реакция на соли железа (II). Для подавления гидролиза солей железа реакцию проводили в кислой среде. Наблюдали осадок темно-синего цвета:
3Fe2+ + 2^е(СП)6] 3- ^ Fe3[Fe(CN)6]24
Сильные основания, такие как гидроксид натрия №ОН, осаждают белый студенистый осадок гидроксида магния. В присутствии аммонийных солей осаждение не может быть полным. При высокой концентрации солей осадок Mg(ОН)2 может совсем не образовываться, так как Mg(ОН)2 растворяется в избытке в аммонийных солей.
Растворитель Степень растворимости
Вода Не растворяется
Растворы НС1 (1...36 %) Не растворяется
Растворы Н2БО4 (1.50 %) Не растворяется
Растворы уксусной кислоты СН3СООН Не растворяется
Растворы фосфорной кислоты Н3РО4 Не растворяется
Растворы НПО3 (10.50 %) Растворяется
Растворы КОН, №ОН Не растворяется
Раствор аммиака Не растворяется
При добавлении к исследуемому раствору отложений раствора гидроксида натрия наблюдали студенистый осадок белого цвета гидроксида магния в соответствии с формулой:
Mg2+ + 2ОН- ^ Mg(ОН)2j
Реакция обнаружения сульфат-иона SO4 2-Хлорид бария ВаС12 осаждает из разбавленных растворов сульфатов белый осадок сульфата бария.
При добавляют к раствору отложений раствора хлорида бария наблюдают выпадение осадка, что свидетельствует об обнаружении сульфат-иона ЗО4 2- [1]:
Ва2+ + ЗО42- ^ ВаЗО4|
Реакция обнаружения карбонат-иона СО3 2-Кислоты (НС1) разлагают все карбонаты с бурным выделением оксида углерода (IV).
При добавлении к исследуемому раствору отложений раствора хлороводородной кислоты наблюдали бурное выделение газа.
СО32- + 2Н+ ^Н2О + СО2|
В исследуемом растворе отложений были обнаружены катионы свинца РЬ2+. Едкие щелочи №ОН и КОН из растворов солей свинца (II) осаждают гидроксид свинца (II) в виде осадка белого цвета.
В растворе отложений был обнаружен фосфат-ион Р043-. Нитрат серебра AgNОз дает с фосфат-ионом желтый осадок фосфата серебра, что и наблюдали при добавлении раствора нитрата серебра с раствором отложений.
Реакция обнаружения сульфит-иона SO3 2- [6] Нитрат серебра AgNОз выделяет из нейтральных растворов сульфитов белый кристаллический осадок сульфита серебра. Такой кристаллический осадок белого цвета сульфита серебра наблюдался в наших исследованиях.
Кроме того, также обнаружили стандартными аналитическими реакциями наличие аниона кремния SЮ2\
Таким образом, качественный анализ на катионы позволил в исследуемом образце выделить катионы следующих элементов:
Са2+, Си2+, СГ* РЬ2+, Cd2+, ]^2+, Бе*, К+, Na+, Ni2+, Zn2+.
Качественный анализ анионов свидетельствует о присутствии в составе отложений следующих анионов: карбонат-ион СО32-фосфат-ион РО43-силикат-ион ЗЮ32 сульфат-ион ЗО42-сульфит-ион ЗО32-
Результаты обнаруженных катионов и анионов приведены в табл. 2.
Как свидетельствует физико-химический анализ, исследуемое вещество (отложение накипи) представляет собой смесь веществ, имеющих ионную химическую связь, представляющую собой труднорастворимые соединения. Жесткость воды принято
ассоциировать с катионами кальция (Са2+) и в меньшей степени магния (Mg2+). На самом деле, все двухвалентные катионы влияют на жесткость воды. Осадок и накипь (соли жесткости) образуются в результате взаимодействия катионов двухвалентных с анионами [7].
Таблица 2
Обнаруженные катионы и анионы в отложениях
№№ п/п Катионы Анионы
1 Калий К+ Фосфат РО43-
2 Магний Mg2+ Сульфат БО4 2-
3 Кальций Са2+ Карбонат СО32
4 Медь Си2+ Силикат ЗЮ32-
5 Железо Ре2+, Сульфит ЭО32-
6 Цинк Zn2+
7 Марганец Мп2+
8 Хром Сг3+
9 Свинец РЬ2+
10 Натрий №+
11 Кадмий Cd2+
12 Никель №2+
Указанные выводы о физико-химическом составе отложений накипи подтверждаются цветом исследуемого вещества, агрегатным состоянием.
Количественный химический состав отложений
учитывая то обстоятельство, что отложения растворялись лишь в растворах азотной кислоты, целью количественного анализа явилось определение цементирующего компонента в составе отложений. Количественный анализ химического состава отложений проводился атомно-абсорбционным методом с использованием спектрометра «Квант-2А», модель 04. Сущность атомно-абсорбционного метода состоит в разложении пробы отложений раствором азотной кислоты и определение содержания металлов в полученном растворе методом пламенной атомноабсорбционной спектрометрии.
Результаты количественного анализа приведены в табл. 3.
Таблица 3 химический анализ отложений
№№ п/п Показатель Уровень показателя, мг/кг Погрешность измерения,%
1 рН 7,8
2 Медь Си2+ 87,0 21,8
3 Цинк Zn2+ 11,8 2,36
4 Кадмий Cd2+ 1,3 0,33
5 Свинец РЬ2+ 72,0 21,6
6 Хром Сг3+ 16,5 4,95
7 Никель №2+ 47,0 11,8
Таким образом, в результате исследования отложения (осадка) на атомно-абсорбционном спектрометре «Квант»-2А (модель 04) было установлено наличие в нем нерастворимых в воде соединений: карбонат свинца РЬСО3, сульфат свинца РЬЗО4 (содержание РЬ2+ составляет 72,0 мг/кг отложений); сульфит меди СиЗО3 (содержание Си2+ в отложении составляет 87,0 мг/кг); силикат цинка 2пЗЮ3 (содержание цинка 2п2+составляет 11,8 мг/кг); карбонат никеля МСО3 (содержание никеля М2+ составляет 47,0 мг/кг); фосфат хрома Сг3(РО4)2 (содержание Сг3+ составляет 16,5 мг/кг); карбонат кадмия С^О3 (содержание С^+ составляет 1,3 мг/кг).
Именно эти соединения способствуют образованию структуры отложений, нерастворимой в воде.
Появление тяжелых металлов в отложениях, очевидно, связано с качественной характеристикой технической воды и условиями производства. Следовательно, необходимо в будущем физико-химический анализ воды осуществлять и по выявленным в отложениях металлам [4].
Предлагаемые методы очистки
В настоящее время для восстановления эффективности (КПД) теплообменного оборудования в промышленности применяются следующие способы очистки:
- механическая чистка теплообменных поверхностей оборудования от накипи применяя различные инструменты и приспособления;
- отмывка от накипи растворами кислот, щелочей;
- выжигание коксовых отложений внутри трубных пучков печей нагрева нефти и нефтепродуктов;
- полная замена трубного пучка теплообменного оборудования;
- отмывка от накипи раствором композиции
ККФ.
1. Самым распространенным способом является механическая чистка от отложений внутренних поверхностей теплообменных трубок высверливанием. Иногда используется механическая очистка меж-трубного пространства небольших разборных теплообменников.
Преимущества этого способа в том, что он доступен для небольших ремонтных групп, реализуется без грузоподъемных механизмов.
Недостатки заключаются в том, что полная очистка не достигается, очень часто механически повреждаются теплообменные трубы и приходится их заглушить, тем самым сокращая площади теплообменных поверхностей. Этот способ преимущественно применяется для очистки водо-водяных теплообменников.
2. Для очистки от накипи межтрубного пространства разборных теплообменников и трубного пространства всех типов и габаритов теплообменников применяется способ отмывки тонкой струей воды высокого давления (около 200 ати.).
Преимущества этого способа в том, что удается в значительной степени очистить трубное и межтрубное пространство разборных теплообменников.
Недостатки способа:
- высокая стоимость отмывающего аппарата делает его не доступным для множества малых и средних предприятий;
- полная очистка теплообменников не достигается;
- невозможность очистки неразборных теплообменников и теплообменных рубашек реакторов, компрессоров, резиносмесителей и т.п.
3. При экстренней необходимости применяется способ очистки теплообменного оборудования от накипи отмыванием растворами кислот, щелочей.
Преимущества этого способа в том, что удается полностью удалить всю накипь с малыми затратами физического труда.
Недостатки:
- необходимо наличие циркуляционной установки из химически стойкого материала;
- наличие реагентов;
- повышенные требования к технике безопасности при проведении работ в связи с применением кислот и щелочей;
- после отмывки существенно сокращаются сроки эксплуатации оборудования вследствие того, что металл оборудования подвергается значительной коррозии во время отмывки. После завершения отмывки остатки кислот не удается удалить с отмываемых поверхностей, поэтому скорость коррозии металла увеличивается и через год, другой приходится заменить это оборудование.
4. В нефтехимических производствах существует проблема очистки теплообменных поверхностей оборудования от смолистых и коксообразных отложений, образованных от нефти и нефтепродуктов. Такие отложения или вычищают механическим способом, или выжигают в пламени горючего газа. Иногда смолистые отложения удается отмывать органическими растворителями.
5. В настоящее время самым прогрессивным и ресурсосберегающим способом является очистка теплообменных поверхностей оборудования от накипных образований отмыванием раствором композиции ККФ. Применение её позволяет полностью очистить теплообменные поверхности от накипи. При этом на очищенной поверхности образуется прочный тонкий слой ингибитора коррозии, который приводит к многократному снижению скорости коррозии в оборудовании.
Очистка от накипи охлаждающих поверхностей теплообменников и реакторов, так же подготовка воды оборотных систем водоснабжения для них с дозированием композиции ККФ в настоящее время являются единственными незаменимыми ресурсо- и энергоэффективными технологиями потому, что кроме очистки теплообменных поверхностей оборудования от накипи ККФ предотвращает новое их образование и на теплообменных поверхностях металлов образует тонкий плотный слой ингибитора коррозии.
6. В настоящее время в водоподготовке используются различными потребителями 1-гидро-ксиоксиэтилиден-1.1-дифосфоновая кислота, сокращенно ОЭДФК, и ее комплексные соединения. Напри-
мер, ООО «Экоэнерго» г. Ростов-на-Дону широко рекламирует и применяет цинковый комплекс ОЭДФ -Ш^пОЭДФ. Однако последние сведения от потребителей (МУП «Энергия» г. Нововоронежск) показывают, что применение этого комплекса не снижает а увеличивает скорость коррозии в оборудовании тепловых сетей, хотя предотвращает образование накипи [5].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алексеев В.Н. Качественный анализ. М.: Гос. научно-технич. изд-во хим. лит-ры, 1953. 478 с.
2. Ленский В.А. Водоснабжение и канализация. Изд. 4 перераб. и дополн. М.: «Высшая школа», 1969. 436 с.
3. Лифщиц О.В. Справочник по водоподготовке котельных установок. М.: Энергия, 1976. 288 с.
4. СО 34.37.306-2001 (РД 153-34.1-37.306-2001). Методические указания по контролю состояния основно-
го оборудования тепловых электрических станций. Определение количества и химического состава отложений.
5. Присяжнюк В.А. Физико-химические основы предотвращения кристаллизации солей на теплообменных поверхностях // Сантехника, отопление, кондиционирование. 2003 г. № 10. С. 26-30.
6. Полеес М.Э., Душечкина И.Н. Аналитическая химия. М.: Медицина, 1987. 400 с.
7. Рэт Д. Теория накипи или практика магнетизма, журнал // Мир новосела. 2002 г. №1. С. 92-98.
8. Строительные Нормы и Правила 2.04.02-84 «Водоснабжение. Наружные сети и сооружения».
9. Строительные Нормы и Правила 2.04.07-86 «Тепловые сети. Схемы тепловых сетей, системы теплоснабжения».
10. Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка. М.: Издательство МГУ, 1996. 680 с.
