CC BY
118
УДК 541.136.5
АНАЛИЗ ЭМПИРИЧЕСКИХ ЗАВИСИМОСТЕЙ, ОПИСЫВАЮЩИХ РАЗРЯД ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Н.Е. Галушкин, Н.Н. Галушкина
Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса, Шахты, Ростовская область, Россия
Поступила в редакцию 09.12.04 г.
Показано, что при малых токах разряда для любых никель-кадмиевых (НК) аккумуляторов справедливо эмпирическое соотношение Хаскиной-Даниленко, а при больших токах разряда - соотношение Шеферда. Эти два эмпирических соотношения не противоречат друг другу, а дополняют друг друга, так как они справедливы для любых НК аккумуляторов, каждое в своем интервале токов разряда.
It is shown that at small discharging currents for any nickel-cadmium (NC) accumulator the empirical relationship by Khaskina-Danilenko is true and at large discharging currents the relationship by Shepherd is correct. These two relationships don't contradict each other but supplement each other, as they are true for any NC accumulator, each in its interval of discharging currents.
ВВЕДЕНИЕ
По всей вероятности, к наиболее проверенным эмпирическим соотношениям, описывающим изменение напряжения на клеммах аккумуляторов при их разряде постоянным током, можно отнести соотношения:
Шеферда [1] -
u = E - Ri - K
q
Q - q
i + A
exp|-BQ |-1
; (1)
Хаскиной-Даниленко [2] -
u = E - Ri - K
q
Q - q
(
+ A
q
exp| -BQ I-1
A
(2)
Романова (модифицированный вид) [2-4] -
( f yA ( f \
u = E - Ri - K
1-exp -
qi
Q - q
+A
ex
- BQ i-1
(3)
где Е - ЭДС аккумулятора; R - внутреннее сопротивление аккумулятора; Q - емкость аккумулятора, которую он способен отдать при разряде (полная емкость аккумулятора); i - ток разряда; К, А, В -экспериментальные константы; q - количество электричества, отданное аккумулятором на момент измерения напряжения и.
Кроме этих зависимостей, существует множество других более частных и менее проверенных соотношений [5-7].
Данные соотношения получены путем исследования аккумуляторов разных типов. Например, уравнение Шеферда вначале было получено применительно к кислотным аккумуляторам, но в настоящее время оно широко используется и при анализе разряда щелочных аккумуляторов [2, 3]. Несмотря на то, что данные соотношения наиболее
проверены, тем не менее, они довольно сильно различаются, поэтому задача данной работы - проанализировать эти различия и найти внутреннюю связь между ними.
Анализ эмпирических зависимостей
В работе [8] экспериментально доказано, что в общем случае уравнение, описывающее разрядные характеристики химических источников тока (ХИТ), должно иметь вид
u = E0 - Ri - Kf 2 (i, q) + A/3 (q) .
(4)
Эмпирические зависимости (1-3) удовлетворяют этому требованию. Таким образом, в общем случае данные зависимости представляют собой сумму четырех слагаемых (4). Следовательно, на основании данных зависимостей аккумулятор можно представлять в виде последовательно соединенных четырех элементов. Первый элемент представляет собой идеальный источник постоянной ЭДС. Второй элемент описывает активационно-омическую часть в работе аккумулятора. Третий элемент обращается в нуль при q = 0 и растет по абсолютной величине, по мере разряда аккумулятора, то есть данный элемент описывает изменение напряжения, связанное со степенью разряженности аккумулятора. Поэтому условно назовем данное изменение напряжения поляризацией разряда аккумулятора. Последний элемент описывает переходные процессы, возникающие в аккумуляторе при его включении на разряд. Изменение напряжения, соответствующее этому элементу, условно назовем релаксационной поляризацией. Аналитические соотношения, описывающие работу четвертого элемента, имеют одинаковый вид в уравнениях Шеферда (1), Романова (3) и Хаскиной-Даниленко (2).
© Н.Е. ГАЛУШКИН, Н.Н. ГАЛУШКИНА, 2005
Проанализируем аналитические соотношения для каждого из этих элементов. Первый элемент представляет собой идеальный источник постоянной ЭДС. Он описывается константой. В правильности данного описания и необходимости первого элемента нет сомнения. Начнем подробный анализ с третьего элемента, как наиболее сложного.
Поляризация разряда
Слагаемые, описывающие поляризацию разряда, наиболее сильно различаются в эмпирических соотношениях. Так, в уравнении Хаскиной-Дани-ленко (2) поляризация разряда описывается слагаемым
Ч
ир = - К-
q - ч
в уравнении Шеферда (1) - слагаемым
iq
ир = -К-
Q - ч
в уравнении Романова (3) - слагаемым
Ч1
(
ир = - К
1 - ехр| -
Q - ч
\
(5)
(6)
(7)
Существуют и другие модификации данного слагаемого для уравнения Романова [2-4].
В работе [2] была использована интересная методика для проверки адекватности аналитических соотношений экспериментальным данным. По данной методике находились постоянные коэффициенты в исследуемом соотношении так, чтобы данное соотношение наиболее точно соответствовало экспериментальным точкам, т.е. находились оптимальные коэффициенты и соответствующие им оптимальные кривые. При этом могут возникнуть три ситуации.
Во-первых, если для серии режимов разряда (при различных токах) дисперсия экспериментальных точек на всей серии найденных оптимальных кривых большая, то данная аналитическая зависимость не соответствует природе исследуемого объекта.
Во-вторых, если дисперсия для всей серии режимов разряда мала, но оптимальные коэффициенты имеют различные значения для различных режимов разряда, то данные коэффициенты являются вовсе не постоянными, а функциями от режимов разряда и должны быть заменены на функциональные зависимости, то есть в этом случае аналитическое соотношение в целом или отдельные слагаемые требуют усовершенствования.
В-третьих, если оптимальные коэффициенты в целом в соотношении или в некотором слагаемом не меняются в зависимости от режимов разряда, то данное соотношение в целом или соответствующее слагаемое не требует усовершенствования и правильно описывает исследуемый объект.
По данной методике в работе [2] был исследован аккумулятор НКГ-8К. Было показано, что оптимальный коэффициент К в уравнении Хаскиной-Даниленко (2) в широком интервале токов разряда от ¿1 = 0.1 Qн до ¿2 = Qн (остающихся как постоянными в процессе разряда, так и ступенчато изменяющимися) не изменяется. В то время как в уравнении Шеферда оптимальный коэффициент К сильно зависит от режимов разряда. Данные выводы были экспериментально проверены и нами для аккумуляторов НКГ-8К и НКГ-10Д.
Для аккумулятора НКГ-10Д были исследованы следующие режимы разряда:
- режим 1 - разряд током 10 А на 2,5 А-ч, затем током 2 А до 0.5 В;
- режим 2 - разряд током 10 А на 5 А-ч, затем током 2 А до 0.5 В;
- режим 3 - разряд током 10 А на 1.66 А-ч, затем током 5 А на 6 А-ч, затем током 2 А до 0.5 В;
- режим 4 - разряд током 2 А до 0.5 В;
- режим 5 - разряд током 10 А до 0.5 В;
- режим 6 - разряд током 2 А на 5 А-ч, затем током 10 А до 0.5 В.
Оптимальные параметры для соотношений Хаскиной-Даниленко (2), Шеферда (1) и Романова (3), соответствующие указанным экспериментальным режимам разряда, были найдены с использованием процедуры оптимизации Левенберга-Мар-кардта в рамках пакета MathCad и представлены в табл.1.
Т а б л и ц а 1
Оптимальные параметры для разрядных кривых аккумулятора НКГ-10Д
Режимы разряда Е ЯЛ02 «"•103 А В Q DN•103
Соотношение Хаскиной-Даниленко
1 1.373 0.915 5.123 0.211 3.98 14.433 2.243
2 1.396 1.11 5.849 0.242 3.751 14.250 0.976
3 1.347 0.813 6.770 0.191 4.285 14.127 0.888
4 1.363 1.720 5.052 0.199 3.454 14.431 0.811
5 1.358 0.720 5.110 0.236 3.699 14.131 0.906
6 1.372 0.786 5.687 0.266 3.055 13.805 0.522
Соотношение Шеферда
1 1.366 0.856 2.532 0.218 3.783 14.432 2.181
2 1.382 0.974 2.926 0.230 3.635 14.249 1.036
3 1.331 0.679 3.342 0.179 3.917 14.126 1.279
4 1.364 1.720 2.524 0.199 3.447 14.431 1.455
5 1.358 0.720 0.510 0.236 3.691 14.131 0.906
6 1.372 0.758 0.569 0.268 3.080 13.805 0.513
Соотношение Романова
1 1.311 12.78 27.6 0.0709 23.070 14.387 1.787
2 1.324 5.13 39.3 0.1243 11.768 14.215 2.194
3 1.300 13.63 32.7 0.056 45.289 14.062 0.555
4 1.345 13.48 26.0 0.0988 11.657 14.383 0.357
5 1.298 11.60 5.701 0.1465 7.421 14.08 0.309
6 1.364 0.207 6.804 0.3658 2.417 13.751 3.787
В табл.1 D - дисперсия экспериментальных точек; N - число экспериментальных точек; Е, R, К, А, В, Q - параметры соотношений (1) - (3). Как видно из табл.1, для уравнения Хаскиной-Даниленко слагаемое К не сильно изменяется при переходе от одного режима разряда к другому (относительная ошибка не более 12%). В то время как для уравнений Шеферда и Романова изменение в слагаемом К значительное, в среднем около 60%. То есть для данных аккумуляторов в широком интервале токов разряда, для поляризации разряда справедливо соотношение (5).
Соотношение (5) можно представить как разряд некоторого псевдоконденсатора:
где
q
uP =--,
P C
C=CJ1 -Q) C 4
(8)
(9)
С - емкость псевдоконденсатора, которая уменьшается по мере разряда аккумулятора.
Действительно, несмотря на то, что электрохимические и физические процессы, происходящие при разряде аккумулятора и конденсатора, принципиально различные, но с электротехнической точки зрения эти системы подобны.
При разряде НК аккумулятора на положительном электроде происходит реакция
№ООН + Н20 + е" ^ Ni(OH)2 + ОН", (10) а на отрицательном электроде - реакция
Cd + 2ОН" ^ Cd(OH)2 + 2е". (11)
Реакция (10) приводит к понижению степени окисленности гидроксидов никеля и, как следствие, к понижению потенциала без тока положительного электрода. Реакция (11) приводит к повышению степени окисленности гидроксидов кадмия и, как следствие, к повышению равновесного потенциала кадмиевого электрода.
С другой стороны, при разряде конденсатора на положительной обкладке уменьшается положительный заряд (за счет поступления электронов), что приводит к понижению потенциала положительной обкладки. На отрицательной обкладке конденсатора уменьшается отрицательный заряд (за счет ухода электронов), что приводит к повышению потенциала отрицательной обкладки.
Следовательно, если нас интересуют зависимости только между электротехническими характеристиками аккумулятора (током, напряжением на клеммах, количеством прошедшего электричества, временем и т.д.), то результат разряда аккумулятора и конденсатора одинаков, а именно - уменьшение разности потенциалов между клеммами. Поэтому естественно, что эти различные объекты описываются одинаковыми аналитическими соотношения-
ми, т.к. имеем дело с одинаковыми электротехническими процессами.
В целой серии работ [1, 2, 4] поляризацию разряда интерпретируют как падение напряжения на сопротивлении, в соответствии с уравнением Шеферда (6)
q -i = Ri. (12)
K-
Q " q
С точки зрения разряда постоянным током, такая интерпретация кажется вполне допустимой, однако она приводит к явным противоречиям, если распространить ее на другие процессы. Например, если в процессе разряда выключить ток, то падение напряжения на сопротивлении R должно мгновенно исчезнуть и на клеммах аккумулятора должно быть напряжение, равное ЭДС заряженного аккумулятора независимо от количества прошедшего электричества при разряде, что является явным противоречием опыту. Если же интерпретировать поляризацию разряда как разряд псевдоконденсатора, то выключение тока разряда приведет к тому, что напряжение на клеммах аккумулятора будет равно ЭДС заряженного аккумулятора минус изменение напряжения на псевдоконденсаторе, что как раз и соответствует опыту (релаксационные процессы, которые описываются четвертым слагаемым соотношения (4), здесь пока не рассматриваются).
Выражение в знаменателе поляризации разряда (5) описывает ресурс основной токообразующей реакции для НК аккумулятора:
1 еа+№оон+н2о ^ 1 еа(он)2 + щон)2 . (13)
Так как при q^Q поляризация разряда резко возрастает по абсолютной величине, а напряжение на клеммах аккумулятора резко падает, то это говорит об исчерпании ресурса реакции (13) или, что то же самое, об исчерпании ресурсов реакций (10), (11). Действительно, так как именно реакция (10) удерживает потенциал положительного электрода при сравнительно постоянном значении (во время разряда аккумулятора), то ее исчерпание должно привести потенциал данного электрода к другим более низким значениям. Аналогично, исчерпание ресурса реакции (11) на отрицательном электроде должно привести потенциал этого электрода к резкому подъему. Все это как раз и описывается выражением в знаменателе (5).
Итак, из интерпретации поляризации разряда (5) в виде разряда псевдоконденсатора (8) следует еще один очень важный вывод, а именно: ресурс токообразующей реакции для НК аккумуляторов, с математической точки зрения, может быть корректно описан уменьшением емкости С псевдоконденсатора (9) по мере разряда аккумулятора. Данный факт интуитивно был не очевиден (в отличие от возможности описания разряда аккумуляторов в виде раз-
ряда псевдоконденсаторов). Это очень важное следствие для моделирования работы аккумуляторов. В современных моделях аккумуляторов ресурс реакции или не учитывается, или учитывается введением ограничивающих неравенств на изменение q [9—11], что является грубым приближением к действительности. Так как в этом случае переход от состояния, где действует реакция (13), к состоянию, где она уже исчерпана, был бы мгновенным. В природе все переходы подобного рода происходят по плавно изменяющимся кривым, даже если речь идет о небольших локальных объемах активного вещества. Вид кривой перехода должен определяться конкретной электрохимической системой. В данном случае, согласно эмпирической зависимости (5), изменение ресурса реакции (13) описывается функцией (9).
Рис.2. Экспериментальные разрядные кривые аккумулятора КН-10 (кривые 1-4 получены при постоянных токах разряда 0.1 А (0Шб„), 1 А (0.1 Q„\ 5 А (0.5 Q„), 10 А (Я„) соответственно)
Учет распределения тока по глубине пористого электрода
Если поляризация разряда описывается соотношением Хаскиной-Даниленко (5), то линейные участки разрядных кривых при различных токах разряда должны быть примерно параллельными, так как при данном q = q0 точки на различных разрядных кривых отличаются только на падение напряжения на активационно-омическом сопротивлении, т.е. на Ri. Для аккумуляторов НКГ-8К и НКГ-10Д разрядные кривые как раз и имеют такой вид при токах разряда до i = Qн (рис.1). Подобного вида разрядные кривые характерны для аккумуляторов стар-терного типа. Именно у этих аккумуляторов форма разрядных кривых меняется незначительно при изменении разрядного тока в широком диапазоне. Если же рассматривать разрядные кривые аккумуляторов с толстыми пластинами, например ламельными (рис.2), то видно, что наклон линейных участков разрядных кривых растет с ростом величины разрядного тока. Следовательно, данные кривые не могут быть описаны соотношением (5).
Уравнение Шеферда предполагает, что угловой коэффициент k линейных участков разрядных кривых растет линейно (по абсолютной величине) с ростом величины разрядного тока, так как
- К-^д = -кд, (14)
Q - д
поэтому уравнение Шеферда, возможно, описывает разрядные кривые ламельных аккумуляторов.
Нами были найдены оптимальные коэффициенты уравнений Хаскиной-Даниленко, Шеферда и Романова для аккумулятора КН-10 с толстыми ламель-ными электродами. Исследования проводились для следующих экспериментальных режимов разряда:
- режим 1 - разряд током 0.1 А (0.0^н) до напряжения 0.8 В;
- режим 2 - разряд током 1 А (0.1 Qн) до 0.8 В;
- режим 3 - разряд током 5 А (0.5 Qн) до 0.8 В;
- режим 4 - разряд током 10 А ^н) до 0.8 В.
Соответствующие экспериментальные разрядные кривые представлены на рис.2. Оптимальные параметры соотношений (1)-(3) для аккумулятора КН-10 представлены в табл.2.
Из табл.2 видно, что коэффициенты К в поляризации разряда Хаскиной-Даниленко (5) и Романова (7) сильно зависят от тока разряда. Следовательно, уравнение Хаскиной-Даниленко не может правильно описать (при постоянных коэффициентах) серию разрядных кривых аккумулятора КН-10. Коэффициент К в поляризации разряда Шеферда зависит от тока разряда: при малых токах ip < 0.1 Qн и при больших токах ip > 0.5Qн (см. табл.2). В интервале токов разряда от ip = 0.^н до ip = 0.5Qн и немного больших коэффициент К имеет примерно одинаковое значение (относительная ошибка не более 4%). Следовательно, уравнение Шеферда правильно описывает разрядные кривые аккумулятора КН-10 в отмеченном интервале токов разряда.
Аккумуляторы, у которых разрядные кривые описываются соотношением Хаскиной-Даниленко,
q, А-ч
Рис.1. Экспериментальные разрядные кривые аккумулятора НКГ-8К (кривые 1-3 получены при постоянных токах разряда 0.8 А (0.^„), 4 А (0.5 Q„), 8 А ®„) соответственно)
Т а б л и ц а 2
Оптимальные параметры для разрядных кривых аккумулятора КН-10
Режимы разряда E Л-102 Й"-103 A B Q D№103
Соотношение Хаскиной-Даниленко
1 1.440 0.6217 9.842-10"3 0.1846 1.786 12.28 1.602
2 1.440 0.0998 0.0130 0.1268 3.562 11.96 0.645
3 1.440 0.0332 0.0626 0.1094 7.645 11.87 0.153
4 1.440 0.0247 0.0475 0.1628 5.387 9.076 0.046
Соотношение Шеферда
1 1.440 0.6178 0.0997 0.1811 1.8558 12.283 1.601
2 1.440 0.0997 0.0131 0.1267 3.5696 11.963 0.645
3 1.440 0.0332 0.0125 0.1094 7.6454 11.869 0.154
4 1.440 0.0247 0.0047 0.1628 5.389 9.0767 0.046
Модифицированное соотношение Романова
1 1.426 0.251 0.492 0.077 19.021 12.55 10
2 1.454 0.106 0.444 0.014 0.003 21.067 50
3 1.413 0.027 0.003 2.168 1.542 87.475 20
4 1.388 0.020 0.00009 0.679 2.157 25.22 6.14
отличаются от аккумуляторов, у которых разрядные кривые описываются уравнением Шеферда, толщиной электродов.
Для толстых электродов при увеличении тока разряда уменьшается глубина проникновения электрохимического процесса внутрь пористой пластины [12-14] и, следовательно, уменьшается емкость аккумулятора, так как уменьшается активная масса, которая может быть использована в электрохимическом процессе разряда. Но уменьшение емкости аккумулятора должно привести к увеличению (по абсолютной величине) углового коэффициента линейного участка разрядной кривой, так как из (8)
up =-q = -kq .
p C
(15)
Из уравнения (15) видно, что уменьшение емкости С приведет к увеличению k, поэтому проанализируем подробно влияние распределения тока по глубине пористого электрода на вид поляризации разряда.
Рассмотрим случай непрерывного распределения псевдоемкости по глубине пористого электрода в соответствии с распределением активной массы. Начало отсчета поместим на поверхность электрода. Ось ОХ направим перпендикулярно к поверхности электрода. В этом случае для определения распределения поляризации по глубине пористого электрода воспользуемся макрооднородной моделью пористого электрода в активационно-омическом режиме [9, 17]
д2 и д х2
— = р- 5 • i(u)'
(16)
где р - удельное сопротивление транспорту ионов в глубь пористого электрода; 5 - пористость электрода; /'(и) - плотность тока разряда на пористую матрицу, соответствующая основной электрохимической реакции.
В нашем случае
i (u ) = C„ • du
S д t
(17)
где С5 - поверхностная псевдоемкость внутри пор.
Введем новые константы, характеризующие аккумулятор в целом:
= L = Р C = C =
Г t „ о' C t
Cs • Sp
S„
s = ■
(18)
£ 5 £ £ ' 5 • £
где г - общее сопротивление всех электродов аккумулятора транспорту ионов в глубь электродов как по жидкой фазе, так и по активному веществу; С -полная псевдоемкость аккумулятора; Б - поверхность электродов; Бр - внутренняя поверхность пор электродов; £ - эффективная толщина электродов (при одностороннем подходе тока к электроду или половина эффективной толщины электродов при двухстороннем подводе), т.е. среднее между толщинами положительного и отрицательного электродов.
С учетом (17), (18) из (16) получим
д 2 и ^ д и
-- = Г£ С £ -. (19)
д х2 д г
Данное уравнение является непрерывным ана-
Рис.3. и-слойная электротехническая модель НК аккумулятора, без учета релаксационного и активационно-омического элементов: R - сопротивление транспорту ионов в глубь электрода по жидкой фазе и активному веществу; С/ - распределенная псевдоемкость по глубине пористых электродов; Е - ЭДС аккумулятора
логом дискретной модели аккумулятора с пористыми электродами (рис.3) [18, 19].
Решим уравнение (19) при стандартных граничных и начальных условиях [9, 17, 19], где / - ток разряда,
ди
= 0, и( х,0)| (0 = Е. (20)
1 ди
r t дх
д х
Получим с учетом того, что q = Н,
и = Е-Ъ (х-£)2 +^£ 2 -
2£ С £ 2£
(21)
(
- 2ir tt
1 м 1
6 я=1 (%n)
(
exp
rfCfi
Л г Л i m cos — x
У V t
j v ' J
=t
x=u
2
q
2
Отсюда при х = 0, согласно модели, приведенной на рис.3, получаем выражение для напряжения на клеммах аккумулятора при его разряде постоянным током в виде
.( „ 6 ' ^
»г д гг
и=Е-----
С 3
1 -Е
(ли)'
ехр
(ли) д гСг
(22)
Из-за наличия бесконечной суммы в соотношении (22) им пользоваться неудобно. Данную сумму можно приближенно вычислить, используя формулу суммирования Эйлера-Маклорена [15]. Получим
и=е - д - г
С 3
1 - ехр(-а) + 6 - (1 - ег/~(л[а)) л V л
(23)
а =
л2д.
гСг
Первые два слагаемых (23) соответствуют аналогичным слагаемым формулы Хаскиной-Даниленко (2), (8). Данная модель не учитывает омические сопротивления электролита в межэлектродном пространстве и пористой матрицы. Рассмотрим смысл третьего слагаемого. Качественное изменение данного слагаемого в зависимости от д представлено на рис. 4.
Рис. 4. Зависимость слагаемого поляризации разряда, учитывающего распределение тока в пористой матрице, от количества прошедшего электричества для аккумуляторов типа КН-10 (пунктиром отмечена возможная линейная замена данной зависимости): 2Ф - количество прошедшего электричества, с которого начинается линейный участок разрядной кривой; Q - полная емкость аккумулятора
Таким образом, данное слагаемое на линейном участке разрядной кривой достаточно точно можно заменить прямой линией, разложив дополнительное слагаемое в ряд Тейлора в точке д = Q/2. Получим
иР2 = Р(г) + Н(г)д , (24)
где
Н(г)« -
С
ехр(-Ь) + Л Л(1 - егГ (4Ь))
Р(г):
' 6ЬС
1-11+3Ь |ехр(-Ь) + 3
л\ л
(1- ег/^Ь))
(25)
(26)
Ь =
2ггС
Интеграл вероятностей ег/(х) на отрезке 0 < х < да может быть аппроксимирован рациональными функциями [16], причем для ошибки аппроксимации справедлива оценка
|е(х)| < 2.5 х 10-
(27)
что вполне достаточно для практических целей.
Окончательно соотношение (22) для поляризации разряда может быть приближенно записано в виде
и=Е - Р(г) -
(
1+
л
где
t =
1+(-[+а^ + а^ ) ехр-Ь)
р = 0.47047,
(28)
1 + р4ь'
а1 = 0.3480242, а2 = -0.0958798, а3 = 0,7478556.
Слагаемое Р(г) дает дополнительный вклад в активационно-омическую часть и поэтому никак не влияет на наклон разрядной кривой. При больших токах функция Р(г) имеет вид линейной зависимости, т.е.
Р(г) = а + вг ,
где А, В - некоторые константы.
Качественный вид графика функции Н^) показан на рис.5.
Из графика, приведенного на рис.5, видно, что вплоть до тока разряда
8гС
(29)
вкладом дополнительного углового коэффициента в наклон линейного участка разрядной кривой можно пренебречь. Следовательно, в интервале токов разряда 0 < г < г1 (30)
разрядные кривые для любых типов НК аккумуляторов будут хорошо описываться уравнением Хаски-
Рис.5. Зависимость дополнительного углового коэффициента для линейного участка разрядной кривой от величины тока разряда для аккумуляторов типа КН-10
и=1
1
л
ной-Даниленко. Проанализируем соотношение (30). Так как для линейного участка разрядной кривой
C=Q,
V 0
r = р
•t, S'
где y0 - линейная часть изменения напряжения при разряде аккумулятора на интервале 0<q<Q. Тогда соотношение (30) можно переписать в виде
0 < i < ^^ . (31)
8rpt
Значение у0 определяется электрохимической природой конкретных активных веществ какого-либо типа аккумулятора. Следовательно, для всех НК аккумуляторов у0 примерно одинаково. Из (31) видно, что чем меньше толщина электродов 2 и больше их эффективная суммарная площадь поверхности S (аккумуляторы стартерного типа), тем в более широком интервале токов разряда, начиная от нуля, справедливо уравнение Хаскиной-Даниленко (2). Как экспериментально показано (см. табл.1), для аккумуляторов НКГ-8К и НКГ-10Д это справедливо вплоть до токов разряда i=QH. С другой стороны, чем больше толщина электродов 2 и меньше суммарная площадь поверхности S, тем при более низких токах соотношение (31) станет неприменимо.
В области
п V 0
= ij < i < i3 =
п 2V 0
(32)
8r 1 3 2r функция H(i) зависит примерно линейно от i (см. рис.5)
H(i) = b1 + a1i .
В точке
i2 « 0.7
пУ 0
2r
(33)
кривая Н(/) имеет перегиб (см. рис.5).
Для этого интервала соотношение (28) примет
вид
и = E - q [b2 + a2i], b2 = 1 + Cbj,
= CÖj. (34)
Следовательно, появляется поляризация разряда типа уравнения Шеферда (6), а угловой коэффициент линейного участка разрядной кривой
k = [Ь2 + а 2 / ]/С (35)
будет линейно расти с увеличением тока разряда.
Если в соотношении (34) можно пренебречь слагаемым Ь2 по сравнению со слагаемым а2/ (что всегда возможно при больших токах), то поляризация разряда (34) однозначно переходит в поляризацию разряда Шеферда (6) при К = а^/С.
Как показывают экспериментальные данные (см. табл.2), для аккумулятора КН-10 приблизительно в интервале токов разряда от 0.1 Qн до 0.5Qн спра-
ведливо уравнение Шеферда (оптимальный коэффициент К соотношения (6) не изменяется при изменении режимов разряда в данном интервале). Следовательно, угловой коэффициент линейного участка разрядной кривой действительно линейно растет с увеличением тока разряда.
Таким образом, область, задаваемая неравенством (32), соответствует модели разряда Шеферда.
В области
i >>
пУ 0
2r
(36)
функция H(i) растет как
H(i) = Aim , (37)
где 0.5 < m < 1, причем при i ^ œ m ^ 0.5. Это хорошо соответствует экспериментальным данным для аккумулятора КН-10 при токах разряда i >> 0.5QH (см. табл.2).
Место эмпирического уравнения Романова и его связь с уравнениями Шеферда и Хаскиной-Даниленко будет более подробно проанализировано в следующей статье.
Фактически слагаемое в квадратных скобках в формуле (28) учитывает уменьшение глубины проникновения электрохимического процесса с ростом поляризующего внешнего тока. Действительно, можно ввести эффективную емкость в виде
C
-г. (38)
C =
^эФ
1+
П 2 3
— (a1t + a21 + a3t ) +1
exp(-b)j
Из соотношения (38) видно, что с ростом внешнего тока емкость аккумулятора падает, стремясь к нулю, то есть с ростом тока разряда все меньшая и меньшая часть активного вещества участвует в электрохимическом процессе. С другой стороны, при токе разряда i = 0 Сэф = С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Shepherd СМ. // J. Electrochem. Soc. 1965. V.112. Р.657.
2. Хаскина С.М., Даниленко И.Ф. // Сб. работ по химическим источникам тока. Л.: Энергоатомиздат, 1981. С.34.
3. Теньковцев В.В., Центер Б.И. Основы теории эксплуатации герметичных НК аккумуляторов. Л.: Энергоатомиздат, 1985.
4. Романов В.В., Хашев Ю.М. Химические источники тока. М.: Сов. радио, 1978.
5. Давыдов Н.И. // Труды среднеазиатского политехнического института. Ташкент, 1957. Вып.5. С.23.
6. Гинделис Я.Е. Химические источники тока. Саратов: Изд-во СГУ, 1984.
7. Гринберг Л.С. // Сб. работ по ХИТ. Л.: Энергия, 1966.
С.222.
8. HymanЕ.А. // U.S. Department of Energy. 1977. P.65.
9. Simonsson D. // Rapp. Ingenjorsvetenskapsakad. 1984. P.44.
10. Micka K, Rousar J. // Electrochem. Acta. 1980. V.25.
P.1085.
11. Micka K., Rousar I., Jindra J. // Elecrochem. Acta. 1978. V.23. P.1031.
a
2
12. Кукоз Ф.И., Кудрявцев Ю.Д., Галушкин Н.Е. // Электрохимия. 1989. Т.25. С.887.
13. Галушкин Н.Е., Кудрявцев Ю.Д. // Электрохимия. 1994. Т.30, №3. С.382.
14. Галушкин Н.Е., Кудрявцев Ю.Д. // Электрохимия. 1997. Т.33, №5. С.605.
15. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука, 1977. С.134.
17. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах. М.: Наука, 1971.
18. Euler J., Nonnenmacher W. // Electrochim. Acta. 1960. V.2. P.268.
19. Барсуков В.З., Сагонян А.Н. // Электрохимия. 1973. Т.10, №10. С.1480.
16. Абрамович М., Стиган И. Справочник по специальным функциям. М.: Наука, 1979. С.122.
