CC BY
12
УДК 662.613.136
Маслов М.С. Горбунов М.А., Сафронов О.А., Комарова С.Г., Кунилова И.В.
Анализ элементного и гранулометрического состава золы уноса в процессах подготовки и выщелачивания ценных компонентов
Маслов Михаил Сергеевич - студент группы МТ-12; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9; xxkdskfm@bk.ru. Горбунов Максим Александрович - студент группы МП-22Е; ФГБОУ ВО «Российский химико технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9. Сафронов Олег Андреевич - студент группы МЭ-11; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9..
Комарова Светлана Григорьевна - кандидат технических наук, доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9..
Кунилова Ирина Валерьевна - кандидат технических наук, старший научный сотрудник; Институт проблем комплексного освоения недр им. Н.В. Мельникова Российской академии наук (ИПКОН РАН), Россия, Москва, 111020, туп. Крюковский, д. 4.
В настоящей работе для технологической схемы подготовки и выщелачивания редкоземельных элементов из золы уноса, образующейся при сжигании углей, рассмотрены методы анализа элементного и гранулометрического составов золы и продуктов её переработки. Показано, что целесообразно применение методов: для определения содержания редкоземельных элементов - рентгенофлуоресцентного анализа; гранулометрического состава - лазерной дифракции.
Ключевые слова: зола сжигания углей, редкоземельные элементы, элементный состав, гранулометрический состав.
Analysis of the elemental composition and particles sizes distribution of flying ash during the leaching of valuable components
Maslov M.S.1, Gorbunov M.A.1, Safronov O.A.12, Komarova S.G.1, Kunilova I.V.2
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 Institute of Comprehensive Exploitation of Mineral Resources Russian Academy of Sciences, Moscow.
The article methods of аnalysis ofparticles sizes distribution and elemental composition for the process ofpreparation
and leaching of valuable components from coal combustion ash are proposed.
Key words: coal flying ash; rare earth elements; elemental composition; particles sizes distribution.
Введение
В настоящее время для развития различных отраслей промышленности (электротехники, электроники, металлургии, химической
промышленности и т.д.) необходимы редкоземельные элементы (РЗЭ) [1], причём потребность в них возрастает. Это, в свою очередь, обусловливает необходимость расширения сырьевой базы РЗЭ [2]. Вовлечение в переработку не только природного, но и техногенного сырья позволит одновременно решить экологические проблемы, связанные с утилизацией отходов. С этой точки зрения, в качестве техногенного минерального сырья может быть перспективной зола уноса, образующаяся при сжигании углей. По зарубежным данным [3], для рентабельного извлечения РЗЭ из этого сырья минимальное суммарное содержание этих элементов должно составлять порядка 300 г/т. Известно, что в золе уноса присутствуют в различных количествах практически все известные РЗЭ, но наибольшее значение имеют Ce, Y, La, Nd, а также рассеянный элемент Zr [4,5] Предлагаемые в настоящее время технологии извлечения РЗЭ из золы характеризуются многообразием, но при этом центральное место занимает операция извлечения РЗЭ в раствор -
выщелачивание для последующего
концентрирования и переработки металлургическими способами [6-8]. Для подготовки золы уноса к выщелачиванию представляется целесообразным выполнение ряда операций с целью удаления компонентов, которые могут оказать неблагоприятное влияние на процесс выщелачивания, в частности, несгоревшего углерода [9-10] и оксидов железа [11]. Для увеличения извлечения ценных компонентов в раствор выщелачивания предложены различные способы, в частности, предварительное спекание с различными реагентами [12]. Очевидно, что для эффективной разработки и реализации названных процессов необходимо контролировать содержание основных и ценных компонентов, в т.ч. РЗЭ, и гранулометрический состав как исходной золы, так и продуктов на отдельных стадиях её переработки, поскольку эти данные позволяют определять параметры режимов, обеспечивающих наиболее эффективное выщелачивание РЗЭ.
Цель настоящей работы: выбор способов анализа элементного и гранулометрического составов золы уноса в процессе её подготовки и выщелачивания
РЗЭ.
Характеристика элементного и гранулометрического состава золы уноса
Золы уноса в качестве главных элементов содержат кремний и алюминий, а также примеси железа, углерода, серы, фосфора, титана, кальция и иных щелочноземельных и щелочных элементов. Микропримесями в золах являются, прежде всего, цветные и редкие металлы (Мп, V, Со, Zr, Sc, Zn, РЬ, Си, N1, Сг, Лв, БЬ, Се, У, Ьа, Ш, Та, Ga), в некоторых случаях - благородные металлы (Ag, Аи, Р^). Так, образец золы сухого отбора Рефтинской ГРЭС содержит, в пересчете на оксиды, 58% SiO2, 21% Л1203, 3,7% Бе203, 2% СаО, 1,3% Б03, 0,6% MgO, 0,5% К20, 0,25% N20, а также 2,4% углерода. Содержания цветных металлов и циркония имеют порядок 10-100 г/т, редкоземельных и благородных металлов - 10 г/т. При выборе метода анализа с необходимой точностью необходимо учитывать низкие содержания ценных микроэлементов и неоднородность их распределения в золе.
По гранулометрическому составу зола уноса является тонкодисперсным материалом.
Среднеобъемный размер частиц в образце золы сухого отбора Рефтинской ГРЭС 16 мкм. Более половины (58%) золы является фракцией с размером частиц менее 40 мкм Технологическая схема подготовки и выщелачивания золы
Для комплексной переработки золы уноса в настоящей работе предложена технологическая схема подготовки золы и выщелачивания из неё РЗЭ (рис. 1).
Исходная зола в виде суспензии из золоотвала подаётся на флотацию в механическую флотационную машину. С применением в качестве собирателей аполярных органических жидкостей, а также пенообразователя получают концентрат, содержащий в основном недожог, и отходы флотации, содержащие минеральные частицы. Последний продукт поступает в мокрый магнитный сепаратор. Под действием магнитного поля выделяют оксиды железа. Отходы магнитной сепарации перемешивают со щелочным реагентом. Для эффективной реализации этой операции целесообразно сгустить отходы магнитной сепарации (при необходимости, с применением флокулянта), и полученную концентрированную суспензию перемешать с концентрированным раствором, содержащим щелочные реагенты. Названные операции осуществляют последовательно в сгустителе и в смесителе с вращающейся мешалкой. Полученную суспензию направляют во вращающуюся барабанную печь. В качестве топлива целесообразно применение природного газа. В печи происходит подсушивание золы и реакции взаимодействия силикатов с щелочным реагентом (при температуре около 350-450 °С). Дымовые газы из печи направляют для очистки от пыли в батарейный пылеуловитель, а выгружаемый из печи твёрдый материал, представляющий собой продукт реакций золы с щелочными реагентами, после охлаждения
воздухом поступает на измельчение в барабанную мельницу, и далее - на выщелачивание. В качестве выщелачивающего агента применяется смесь минеральных кислот и окислителя. Предусмотрена возможность циркуляции выщелачивающего раствора, его подкрепление и направление полученного продуктивного раствора на дальнейшую гидрометаллургическую обработку.
1 - механическая флотационная машина; 2 -мокрый магнитный сепаратор; 3 - сгуститель; 4 -смеситель;
5 - барабанная печь для спекания; 6 - батарейный пылеуловитель; 7 - воздушный холодильник;
8 - барабанная мельница; 9 - реактор
Рис. 1 Принципиальная технологическая схема подготовки золы к выщелачиванию
Выбор методов контроля содержания РЗЭ и гранулометрического состава золы и продуктов её переработки
Анализ представленной схемы позволяет сделать вывод о том, что для оперативного контроля технологических процессов наиболее важны данные по элементному и гранулометрическому составам твёрдой фазы исходной золы; концентратов флотации и магнитной сепарации; материала, поступающего в реактор на выщелачивание и кека после выщелачивания. Ниже рассмотрены современные методы определения содержания РЗЭ в твёрдой фазе порядка единиц и десятков г/т, а также гранулометрического состава твёрдой фазы, содержащей частицы крупностью от сотен нм до сотен мкм.
Метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) основан на анализе спектра, возникающего при облучении исследуемого материала рентгеновским излучением [13]. При взаимодействии с высокоэнергетичными фотонами атомы вещества переходят в возбуждённое состояние, в результате происходит переход электронов с нижних орбиталей на более высокие энергетические уровни вплоть до ионизации атома. В возбуждённом состоянии атом пребывает в течение весьма малого времени, порядка одной микросекунды, после чего возвращается в основное состояние. При этом электроны с внешних
оболочек заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии либо испускается в виде фотона, либо энергия передается другому электрону из внешних оболочек. При этом каждый атом испускает квант с энергией строго определённого значения. По энергии и количеству квантов судят о строении вещества.
Существует следующие разновидности этого метода:
- волновая дисперсия применяется для определения концентраций примесных элементов; характеризуется сравнительно высокой чувствительностью;
- энергодисперсионный метод менее чувствителен, но более пригоден для экспресс-анализа.
Чувствительность метода при определении концентрации РЗЭ в твёрдых материалах находится на уровне кларкового содержания элемента [14]. Погрешность метода зависит от природы элемента и его концентрации. Так, по данным [14], при определении Y, La, Се, Рг и № погрешность находилась в пределах от 18 до 28 %. Воспроизводимость - порядка нескольких процентов. Согласно [15], точность и воспроизводимость результатов возрастает за счёт прессования исследуемого порошкообразного материала, а также сплавления с тетраборатом лития. В целом, метод характеризуется относительной простотой, малой трудоёмкостью, но в то же время его точность невелика.
Масс-спектрометрия (МС). Этот метод основан на ионизации образца исследуемого вещества в магнитном поле. При этом на ионы действует сила Лоренца, величина которой зависит от массы и заряда иона. По разнице траекторий различных ионов возможно определение содержания в исследуемом образце атомов веществ. Для выполнения измерений пробу исследуемого твёрдого вещества необходимо разложить с целью устранения факторов, искажающих данные анализа, и перевести в раствор, что является трудоёмким и требует определённых затрат времени.
Чувствительность этого метода существенно зависит от способа ионизации и применяемых детекторов. Согласно [16,17], при использовании масс-спектрометра с индукционно связанной плазмой (ИСП) для определения концентрации РЗЭ в растворе чувствительность составляет порядка 10-12 мг/л. Точность метода зависит от концентрации определяемого элемента (С) в исследуемом образце; также вносят погрешность полиатомные интерференции и матричный эффект [18]. Мешающими примесями являются ионы, имеющие такое же отношение массы к заряду, как и определяемый атом, а также определенные изотопы; например, для La это LaO+ , LaOH+ и 155Gd+ [19]. По данным [20], с уменьшением значения С от 1000 г/т до 0,01 г/т погрешность измерений возрастает от 8 % до 32 %. Воспроизводимость метода считается хорошей [20], но также, возможно, снижается с
уменьшением значения С. Поэтому рассматриваемый метод целесообразно применять для определения сравнительно высоких (десятки и сотни г/т) концентраций элементов в золе и при относительно небольших колебаниях по времени элементного состава анализируемой золы. Этот метод характеризуется сравнительно высокой
трудоемкостью.
Атомно-эмиссионная спектрометрия (АЭС). Метод основан на испускании электромагнитного излучения возбужденными атомами или ионами исследуемого образца, нагретого до высокой температуры. По эмиссионному спектру определяют количество атомов, и, следовательно, концентрации элементов. Для проведения измерений, как и для метода МС, пробу твёрдого вещества переводят в раствор и нагревают с тем, чтобы испарить растворитель и перевести атомы исследуемого вещества в возбужденное состояние. Концентрацию элементов определяют с помощью предварительно построенных градуировочных графиков. Согласно [21], стандартное отклонение (RSD) при анализе геоматериалов находится в пределах от 5 % Ей) до 10 % (Рг). Воспроизводимость и повторяемость АЭС при содержании элемента свыше 100 г/т - не более 5 %, менее 100 г/т - не свыше 10 % [22]. Пределы обнаружения некоторых РЗЭ, в г/т: Y - 2; 2г - 4; Ьа -2000; Се - 4000; Рг - 30; Ш - 20; Ей - 1; Бу - 5; Ег - 8 [23]. Метод является сравнительно точным, но трудоёмким.
Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС). Атомная абсорбция - процесс поглощения электромагнитного излучения специфической длины волны атомом в основном состоянии с переходом в возбужденное состояние. Атомы в основном состоянии поглощают энергию с резонансной частотой, и вследствие такого резонансного поглощения электромагнитное излучение
ослабляется. Поглощенная энергия фактически прямо пропорциональна количеству присутствующих атомов.
Так же, как и для АЭС, пробу твёрдого вещества для проведения анализа предварительно растворяют и выполняют построение градуировочных графиков. Способы нагревания растворов: пламенный и электротермический.
Метрологические характеристики метода приведены в работе [24] применительно к измерению концентрации Nd, Ей и Lu в морской воде. Значения относительного стандартного отклонения для этих элементов составили соответственно 2,5; 1,8 и 2,4 %. Пределы обнаружения - соответственно 40; 200 и 4,0 мкг/л. Воспроизводимость считается хорошей: среднеквадратичное отклонение составляет порядка 2-3 % для пламенного варианта и порядка 10-15 % для электротермического.
Достоинства: селективность; сравнительная быстрота анализа. Недостаток: невозможность определения некоторых элементов, резонансные линии которых лежат за пределами диапазона длин волн 190-900 нм, например, галогены, С, S, N О и Н.
Метод лазерной дифракции применяется для контроля гранулометрического состава. Он заключается в том, что проба анализируемой суспензии твёрдого материала облучается лазером. Угол отклонения луча зависит от диаметра частиц [25]. Это позволяет выполнять измерения диаметра частиц в диапазоне от 10 нм до 3500 мкм, что соответствует крупности частиц золы. Точность метода, согласно [26], составляет от 1 до 4 %.
Достоинства: широкий диапазон измерений, высокая точность измерений, быстрота и простота, возможность измерений в проточном режиме, хорошая воспроизводимость.
Недостатки: трудность обнаружения частиц при низкой концентрации, необходимость
диспергирования частиц в жидкости.
Метод ситового анализа получил широкое распространение в лабораторной практике. Этот метод заключается в последовательном рассеивании пробы тонкодисперсного материала на ситах с определёнными размерами отверстий. Трудоёмкость этого способа уменьшается применением устройств, обеспечивающих колебания пакета сит. Погрешность обусловлена в основном застреванием частиц в ячейках сита. В водной среде точность метода возрастает. Погрешность метода, согласно [27], зависит от выхода класса крупности и находится в пределах от 0,8 до 3,5 %.
С учётом вышеизложенного, представляется целесообразным осуществлять периодический контроль элементного состава РЗЭ (по Се, Y, La, Ш, Zr) для исходной золы, материала, направляемого в реактор, и кека после выщелачивания: методом РФА, как сравнительно недорогим и быстрым [28], ориентировочно 1-2 раза в сутки. Для более точного контроля элементного состава исходной золы и раствора после выщелачивания возможно использование АЭС или ААС, примерно раз в 1-2 месяца. Гранулометрический состав исходной золы, материала, направляемого в реактор, и кека после выщелачивания целесообразно контролировать методом лазерной дифракции ориентировочно 1-2 раза в сутки, и методом ситового анализа примерно 1 раз в месяц.
Таким образом, в настоящей работе определены методы анализа элементного и гранулометрического составов золы уноса и продуктов её переработки в процессах её подготовки и выщелачивания редкоземельных элементов.
Заключение
Таким образом, в настоящей работе предложено применение следующих методов определения состава золы уноса и продуктов её переработки в процессах подготовки и выщелачивания редкоземельных элементов: элементного состава -
рентгенофлуоресцентного анализа;
гранулометрического состава - лазерной дифракции.
Список литературы
1. Крюков В. А. Редкоземельная промышленность -реализовать имеющиеся возможности / В.А. Крюков
2. Thesis / D.A. Laudal; Univ. of North Dakota. - Grand Forks, North Dakota, 2017. - 440 р.
3. Шпирт М. Я. Использование твердых отходов добычи и переработки углей. Т. 5 / М.Я. Шпирт, В.Б. Артемьев, С.А. Силютин. - Москва: Горное дело, 2013. - 431 с. - ISBN 978-5-905450-29-7.
4. Charalampides G. Earth Elements: Industrial Applications and Economic Dependency of Europe /
G. Charalampides, K.I. Vatalis, B. Apostoplos, B. Ploutarch-Nikolas // Procedia Economics and Finance.
2015, V. 24. - P. 126-135.
5. Taggart R. K. Recovery of Rare Earth Elements from Coal Combustion Ash: Survey, Extraction, and Speciation: PhD Thesis / R.K. Taggart; Duke University. - Durham, North Carolina, 2017.
6. Chanturia V. A. Combined chemical-beneficiation processes of valuable components extraction from coal burning wastes / V.A. Chanturia, A.A. Lavrinenko, A.P. Sorokin / XVIII International Coal Preparation Congress, 28 June-01 July 2016, Saint-Petersburg Mining University. - Saint-Petersburg, Russia: Springer International Publishing Switzerland,
2016. - Р. 29-34.
7. Кунилова И. В. Комплексная переработка золошлаковых отходов от сжигания углей Кузнецкого бассейна / И.В. Кунилова, А.А. Лавриненко, О.Г. Лусинян, В.Н Кравченко, Я.М. Шимкунас // Решение экологических и технологических проблем горных производств на территории России, ближнего и дальнего зарубежья: Материалы конференции / ред. Т.Ю. Лебедева. - М.: Винпресс, 2019. - С. 236-246.
8. Рябов Ю. В. Флотационное извлечение углерода из золы угольных ТЭС с использованием смеси керосина и газойля / Ю.В. Рябов, Л.М. Делицын,
H.Н. Ежова // Обогащение руд. - 2016, № 5. - С. 48-54.
9. Zhiping Wen. Grinding activation effect on the flotation recovery of unburned carbon and leachability of rare earth elements in coal fly ash / Zhiping Wen, Hangchao Chen, Jinhe Pan, Ruibo Jia, Fan Yang, Hangtao Liu, Lei Zhang, Ningning Zhang, Changchun Zhou // Powder technology. - 2022. - V. 398, № 1. -7 Р.
10. Abaka-Wood G. B. The concentration of rare earth elements from coal fly ash / G.B. Abaka-Wood, J. Addai-Mensah, W. Skinner // Journal of the Southern African Institute of Mining and Metallurgy. - 2022. -V. 122, № 1. - Р. 21-27.
11. Pan J. Recovery of rare earth elements from coal fly ash through sequential chemical roasting, water leaching, and acid leaching processes / J. Pan, B. V. Hassas, M. Rezaee, C. Zhou, S. V. Pisupati // Journal of Cleaner Production. - 2021. - V. 284. - № 124725.
12. ГОСТ Р 55879-2013. Топливо твердое минеральное. Определение химического состава
золы методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии. Дата введения: 2013-11-22. - Изд. официальное. - М.: Стандартинформ, 2014. - 11 с.
13. Силачёв И. Ю. Комплексирование инструментального нейтронно-активационного и рентгенофлуоресцентного анализа для определения содержания редкоземельных элементов в геологических образцах / И.Ю. Силачёв // Журнал аналитической химии. - 2020. -Т. 75, № 7. - С. 616-628.
14. Schramm R. Use of X-ray Fluorescence Analysis for the Determination of Rare Earth Elements / R. Schramm // Physical Sciences Reviews. - 2016. - V. 1, № 9.
15. Базарова Е. А. Определение редких и редкоземельных элементов в бадделеитовом концентрате методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой / Е.А. Базарова, А.И. Новиков, С.В. Дрогобужская // Труды КНЦ РАН. Химия и материаловедение. Вып. 1. - 2017, № 5 (8). - С.27-34.
16. Николаева И. В. Определение основных и примесных элементов в силикатных породах методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой после сплавления с LiBO2 / И.В. Николаева, С.В. Палесский, О.С. Чирко, С.М. Черноножкин // Аналитика и контроль. - 2012. - Т. 16, № 2. - С. 134-142.
17. Жерноклеева К. В. Анализ редкоземельных металлов и их оксидов атомно-эмиссионным и масс-спектральным методами с индуктивно-связанной плазмой: Автореф. Дис...кандидата технических наук / К.В. Жерноклеева. - М., 2011. - 34 с.
18. Nguyen Xuan Chien. The determination of rare earth elements in geological and environmental samples by inductively coupled plasma mass spectrometry / Nguyen Xuan Chien, Pham Ngoc Khai, Tran Duc Hien, Dao Nguyen, Dinh Cong Bot, Thinh Van Trung, Nguyen Thi Cuc, Le Hong Minh, Nguyen Viet Thuc, Bui Thi Ngan, Van Thuan. The Annual Report for 2006, VAEC. - 9 Р.
19. Пантеева С. В. Особенности определения содержаний ряда элементов в горных породах различного состава методами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и
рентгенофлуоресцентного анализа / С.В. Пантеева // Аналитика и контроль - 2009. - Т. 13, № 4. - С. 184-192.
20. Krishnakumar M., Kumar M. Determination of Rare Earth Elements and Yttrium in Geological Materials by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry Using Cu-DDTC as Coprecipitative Carrier // Atomic Spectroscopy. - 2011. - Т. 32. - №. 6. - С. 223-227.
21. Mnculwane H. T. Rare Earth Elements Determination by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry after Alkaline Fusion Preparation // Analytica. - 2022. - Т. 3. - №. 1. - С. 135-143.
22. Зыбинский А. М. и др. Определение редкоземельных и сопутствующих элементов в ниобий-редкоземельных рудах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с использованием моделирующей градуировки и математического учета интерференций //Журнал аналитической химии. - 2019. - Т. 74. - №. 3. - С. 173-185.
23. Biju V. M. FAAS determination of selected rare earth elements coupled with multielement solid phase extractive preconcentration / V.M. Biju, T.P. Rao // Chemia Analityczna. - 2005. - V. 50, № 5. - P. 935944.
24. ГОСТ Р 57923-2017 (ИСО 24235:2007). Композиты керамические. Определение гранулометрического состава керамических порошков методом лазерной дифракции: дата введения 2017-11-08. -Изд официальное. - М.: Стандартинформ, 2017. -11 с.
25. Miller B.A., Schaetzl R.J. Precision of Soil Particle Size Analysis using Laser Diffractometry / B.A. Miller, R.J. Schaetzl // Soil Science Society of America Journal. - 2012. - V. 76, № 5. - P. 17191727.
26. ГОСТ 2093-82. Топливо твердое. Ситовый метод определения гранулометрического состава: Национальный стандарт Российской Федерации: дата введения 1983-01-01. - Изд официальное. -М.: ИПК Издательство стандартов, 2001. - 20 с.
27. Чупарина Е.В., Парадина Л.Ф. Определение элементного состава продуктов сжигания углей рентгенофлуоресцентным методом // Аналитика и контроль. - 2017. - Т. 21, № 3. - С. 216-224.
