CC BY
304
УДК 62-666.2.3
УГОЛЬНЫЕ ОТХОДЫ КАК СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ РЕДКИХ И РАССЕЯННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
COAL WASTE AS RAW MATERIAL FOR PRODUCTION OF RARE AND
TRACE ELEMENTS
Черкасова Татьяна Григорьевна,
доктор химических наук, профессор, e-mail: ctg.htnv@kuzstu.ru Cherkasova Tatyana G., doctor of chemical sciences, professor
Черкасова Елизавета Викторовна, кандидат химических наук, доцент, e-mail: cherkasovaliza@mail.ru, Cherkasova Yelizaveta V., С.Sc. (chemical sciences) „ associate professor
Тихомирова Анастасия Владимировна кандидат химических наук, доцент, e-mail: squirrel_mink@mail.ru, Tikhomirova Anastasia V., С.Sc. (chemical sciences) „ associate professor
Бобровникова Алена Александровна кандидат химических наук, доцент, e-mail: bobrownickowa.al@yandex.ru, Bobrovnikova Alyona А., С.Sc. (chemical sciences) „ associate professor
Неведров Александр Викторович, кандидат технических наук, доцент, e-mail: nevedrovl978@rambler.ru Nevedrov Alexander V., С.Sc. ( Engineering) „ associate professor
Папин Андрей Владимирович1 papinandrey@rambler.ru PapinAndrey V., С. Sc. (Engineering), Associate Professor
Кузбасский государственный технический университет имени Т. Ф. Горбачева, ул Весенняя 28, Кемерово, 650000, Российская Федерация
T.F. Gorbachev Kuzbass State Technical University, street Vesennyaya, 28, 650000, Kemerovo, Russian Federation
Аннотация.
Огромные массы угольных отходов создают серьёзные экологические проблемы на территории Кемеровской области и требуют всестороннего подхода к освоению месторождений. Уголь необходимо рассматривать как комплексное сырьё, в котором содержатся ценные редкие и рассеянные металлы, извлечение которых создает продукты с высокой добавленной стоимостью. Производство редкоземельных элементов ограничено, так как связано со значительной сложностью и затратностью существующих технологических процессов извлечения. Поэтому актуальна разработка новых способов получения редкоземельной продукции на основе изучения физико-химических характеристик и закономерностей процессов, протекающих при извлечении и разделении редкоземельных элементов. В данной работе представлен обзор источников редкоземельных элементов и доказана возможность эффективного извлечения редкоземельных элементов методом ионной флотации из шлаков и зол уноса Кемеровской ГРЭС.
Abstract .
Huge masses of coal wastes create serious environmental problems in the Kemerovo region and require a comprehensive approach to the development of deposits. Coal must be considered as a complex raw material, which contains valuable rare and trace metals, the extraction of which fives products with high added value. Production of rare earth elements is limited, since it is associated with considerable complexity and costliness of existing extraction processes. Therefore, the development of new methods for the preparation of rare earth products based on the study of physical and chemical characteristics and laws of the processes occurring in the extraction and separation of rare earth elements is of great importance. This paper presents an overview of sources of rare earth elements, and the feasibility of the efficient extraction of rare earth elements from slag and fly ash of Kemerovo hydro-electric power plant by ion flotation is proved.
Ключевые слова: шлаки, шламы, низкосортные угли, извлечение, редкие и рассеянные элементы.
Keywords: slag, sludge; low-grade coal; the extraction of rare and trace elements.
Кузбасс - это, прежде всего, угольный регион. Уголь, являясь одним из наиболее эксплуатируемых природных энергоносителей, в настоящее время чаще просто сжигается, в лучшем случае перед сжиганием подвергается простому механическому обогащению. На 1 т угля при открытой разработке получают в среднем 4 тонны вскрышных пород, при шахтной - 200-300 кг пустой породы и 200-300 кг отходов обогащения. С учётом средней зольности углей Кузбасса к этим объёмам можно приплюсовать 100-150 кг зол и шлаков. Такие массы отходов создают серьёзные экологические проблемы и требуют комплексного подхода к освоению месторождений. Традиционное использование угля угрожает экологии в регионе: территория Кемеровской области перегружена отходами от сжигания угля, которых ежегодно образуются десятки миллионов тонн. Необходимость изучения металлоносности углей обусловлена тем, что в последних накапливаются, иногда в значительных количествах, как промышленно ценные, так и экологически опасные элементы [1-3]. Возросшие требования к экологической безопасности топливной энергетики, коксохимии и других отраслей, работающих на угольном сырье, также вызывают необходимость его всесторонней и углубленной оценки. Особенно это касается вредных примесей. Значительное количество потенциально опасных элементов накапливается в золошлаковых отходах. Отвалы постоянно пылят, подвижные формы элементов активно вымываются атмосферными осадками, загрязняя воды, воздух, почву и растительность [4]. Обеспечение хранения 1 т золошлаковых отходов обходится государству в 70-100$ ежегодно. Золошлаковые массы углей являются, по сути, самостоятельными рудными месторождениями, находящиеся на поверхности и не требующими расходов на их извлечение. Необходимо рассматривать уголь как комплексное сырьё, в котором содержатся ценные химические элементы.
Известно, что геохимическое содержание, например, лития в кузнецких углях в три с половиной раза выше общемирового показателя, гафния - в два раза.
Особенно привлекательными для практиков являются данные по металлам, которые имеют традиционно высокий и стабильный спрос на мировом рынке, в первую очередь, это, например, титан, содержание которого доходит до 1-14 % на тонну, ниобий, содержание его в золошлаках кузбасских углей доходит до одного и более килограмм на тонну.
Разработка высокоселективных технологий для выделения редких, рассеянных и редкоземельных элементов (РЗЭ) из всех возможных источников и создание на их основе новых функциональных материалов являются актуальными за-
дачами как с экономической, так и с экологической точек зрения [5-21].
Рентабельность отходов углепереработки будет выше, если извлекаться будут не единичные элементы, а их комплекс, особенно включающий наиболее редкие, редкоземельные и благородные металлы, тем более, что в разведанных запасах кузнецких углей содержится свыше 55 элементов таблицы Менделеева от лития до урана.
Объектами исследований являлись шлак и зола уноса Кемеровской ГРЭС.
Партии шлаков измельчались до крупности 0,2 мм. Анализы на содержание химических компонентов проводились методом оптико-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре ¡САР 6500ДИО и состояли из следующих этапов:
1. подготовка для твёрдого пробоотбора;
2. экстракция царской водкой;
3. анализ компактов;
4. анализ экстракта.
Для выделения и разделения компонентов использован метод ионной флотации.
Метод подходит для извлечения веществ из растворов с концентрацией вплоть до одной стомиллионной моль на литр. В основе ионной флотации лежит притяжение извлекаемого иона противоположно заряженными ионами собирателя, который закреплён на поверхности пропускаемых через раствор пузырьков воздуха или газа. При ионной флотации возможны два механизма: адсорбционный и адгезионный. При первом в результате адсорбции флотируемое вещество концентрируется на поверхности пузырька. При втором механизме образуется осадок, прилипающий к пузырькам. Ионная флотация отличается от других известных способов извлечения - экстракции и сорбции - избирательностью, простотой, высокой скоростью, эффективностью даже при низких концентрациях компонентов, что способствует повышению эффективности технологий, благодаря попутному извлечению ценных компонентов. Для селективного выделения катионов металлов из водных растворов нужно правильно подобрать параметры флотомашины. На процесс ионной флотации оказывают влияние высота и объём аппарата, время флотации, скорость потока воздуха или газа, размер пузырьков.
Использовано анионное поверностно-активное вещество (ПАВ) - додецилсульфат натрия (СпН>5804Ма - натриевая соль лаурилсерной кислоты), который сочетает в себе свойства вспени-вателя и собирателя. Такой выбор объясняется его широкой распространённостью во флотационных технологиях, дешевизной, нетоксичностью, простотой применения.
Данные по анализам объектов исследования представлены в табл. 1, 2.
В золах содержится большое количество железа, поэтому проведена магнитная сепарация, установлено, что на магнитную фракцию приходится порядка 20 % от массы отходов. Из немагнитных компонентов (порядка 80 %) основной коммерческий интерес представляют алюмосили-катные микросферы, кремнезём (8102), глинозём (АЬОз), оксиды щелочноземельных металлов (СаО, МяО).
Таблица 1. Содержание редких, рассеянных и редкоземельных элементов в шлаках Кемеровской ГРЭС
Элементы Содержание
% г/т
Sr 1,9 • 10"2 190,00
Zr 4,7 • 10"3 47,00
Nb 8 • 10"5 0,80
Ga 1 • 10"4 1,00
Mo - -
Au - -
Ag 1 • 10"5 0,10
V 6,6 • 10"4 6,60
РЗЭ: Y 3 • 10"4 3,00
Eu 1,5 • 10"5 0,15
La 4,7 • 10"4 4,70
Pr 1,7 • 10"4 1,70
Sm 1,1 • 10"4 1,10
Основным методом первичной переработки углей и золошлаковых отходов является вскрытие их химическими кислотными реагентами, в качестве которых используются минеральные кислоты
ющей переработке растворов выщелачиванием. В качестве реагента для вскрытия сырья нами опробованы азотная и серная кислоты. Серная кислота предпочтительна, так как она не выщелачивает сульфаты многих сопутствующих элементов. Кроме того, проведено выщелачивание раствором гидроксида натрия и сплавление с содой.
Таблица 2. Содержание редких, рассеянных и редкоземельных элементов в золе уноса Кемеровской ГРЭС
Элементы Содержание
% г/т
Sr 1,1 • 10"2 110,00
Zr 2,3 • 10"4 2,30
Nb 7,0 • 10"4 7,00
Ga 9,0 • 10"4 9,00
Mo 8,7 • 10"4 8,70
Au 1,2 • 10"4 1,20
Ag - -
V 5,3 • 10"3 53,00
РЗЭ: Y 1,4 • 10"3 14,00
Eu 6,8 • 10"5 0,68
La 1,9 • 10"3 19,00
Pr 7,0 • 10"4 7,00
Sm 1,5 • 10"4 15,00
Из приведённых данных (табл. 1, 2) очевидно, что содержание редких и рассеянных металлов в объектах исследований на 1 -2 порядка ниже, чем в минералах, в частности, в минералах редкоземельных элементов (монацит: 264-280 г/т, лопа-рит: 112-180 г/т). Поэтому проведено обогащение
The complex use coals, zoloshlak, slimes 150 million t/year
Creation the new the functional materials
The complex utilization coal resources
Development the high-selective technologies for allocation
Рис 1. Ecological chain of economy of the closed type - complex use of coals или органические катионы в Н+-форме и последу- зол и шлаков методом ионной флотации с целью
дальнейшего извлечения соединений редких и редкоземельных элементов. Полученные результаты по содержанию редких и рассеянных элементов в концентратах представлены в табл.3.
Таблица 3 .Содержание редких, рассеянных редкоземельных элементов в концентратах
Название Концентрат 1 содержание, %/г/т Концентрат 2 содержание, %/г/т
Sr 2,7-Ю-1/ 2700 1,3-10-71300
Zr l-lOVlOO 1,2-10-71200
Nb 9Т0"3/90 8,5-Ю-з/85
Ga 5Т0"3/50 4,8-10"3/48
Mo 3-10-7300 2-10-7200
V 2-10-72000 3-10-73000
I РЗЭ 8,5-10-/850 7,7-10-7770
Полученные методом экстракции РЗЭ с использованием додецилсульфата натрия концентраты пригодны для дальнейшей переработки -разделения элементов. Извлекаемая ценность металлов из угля и золошлаковых масс такова, что они во сто крат ценнее угля как топлива, так как без редких и редкоземельных металлов невозможны современные высокотехнологичные производства.
Важным аспектом является также улучшение экологической обстановки в регионе. Таким образом, комплексная переработка углей связывает экономику и экологию (рис. 1.)
Работа выполнена в рамках проектной части государственного задания № 10.782.2014/К Министерства образования и науки Российской Федерации
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Nifantov, B.F., Potapov, V.P. Mitina, N.V., 2003. Geochemistry and resources assessment of rare earth elements and radioactive elements in Kuznetsk coals. Prospect for processing, pp: 104.
2. Крапивенцева, В.В., 2005 Металлоноскость углей Приамурья. Тихоокеанская геология, Т.24, №1, с. 73-84.
3. Skurskiy, M.D., 2004. Estimation of rare earth - rare metal - petro gas coal deposits in Kuzbass. Fuel & Energy Complex and resources of Kuzbass, №2/15, pp: 24-30.
4. Черепанов, A.A, Кардаш, В.Т., 2009. Комплексная переработка золошлаковых отходов ТЭЦ, Геология и полезные ископаемые Мирового океана, № 2, рр: 98-115.
5. Salihov, V.A., 2008. Scientific bases and improving of geological and economic assessment of useful components of coal deposits (on example of Kuzbass). Kemerovo. Kuzbassvuzizdat, pp: 249.
6. Галимов, М.И, Грановкая, H.B., Левченко, С.В., 2013. Металлы в углях. Росстов н/д: изд-во ЮФУ, рр: 45.
7. Arbuzov, S.I., Ershov, V.V., Potceluev, A.A., Rihvanov, L.P., 1999. Rare elements in Kuzbass coals. Kemerovo, pp: 248.
8. Arbuzov, S.I., 2005. Geochemistry of rare earth elements in coals of Central Siberia, Autor's abstract of doctor of technical science, Tomsk, pp: 40.
9. Полькин, С.П., 1987. Обогащение руд и россыпей редких и благородных металлов. М.: Недра, рр:
428.
10. Салихов, В.А.,2011. Перспективы развития малых наукоёмких производств (на примере Кемеровской области). Вестник КемГУ, №4, рр: 255-258.
11. Арбузов, С.П., 2007. Металлоносность углей Сибири. Известия ТПУ, Т.311, № 1, рр: 77-83.
12. Юнаш, А.А., 2004. Разработка новых реагентных режимов флотации углей на основе использования сульфоксидов и оксиэтилированных алкилфенолов, Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И.Носова, Ml.
13. Рыбалко, В.П., Арбузов, С.И., 2011. Прогнозно-геохимическая оценка металлоносности углей Ирана, Вестник науки Сибири, № 1(1), рр: 19-22.
14. Власов, П.А., 2007. Геохимические особенности распределения редких элементов в отходах углеобогащения ОФ "Трудовская", рр: 152-157.
15. Пашков, Г.Л., Сайкова, С.В., Кузьмин, В.П., Пантелеева, М.В., Кокорина, А.Н., Линок, Е.В., 2012. Золы природных углей - нетрадиционный сырьевой источник редких элементов, Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 5, pp: 520-530.
16. Афанасьева, О.В., Мингалеева, Г.Р., Шамсутдинов, Э.В., Горбунов, С.Ю, 2015. О возможности извлечения ценных цветных и редких металлов из золошлаковых отходов. Энергетика Татарстана, 3(39), рр: 41-45.
17. Афанасьева, О.В., Мингалеева, Г.Р., Добронравов, А.Д., Шамсутдинов, Э.В, 2015. Комплексное использование золошлаковых отходов. Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики, № 7-8, рр: 26-36.
18. Fedorova, N.V., Shaforost, D.A., 2015. Prospects for using the fly ash produced at thermal power plants in the Rostov region. Thermal Engineering, T. 62. № 1, pp: 51-57.
19. Адеева, JI.H., Борбат, В.Ф., 2009. Зола ТЭЦ -перспективное сырье для промышленности. Вестник Омского университета, №2, рр: 141-151.
20. Ксенофонтов, Б.С., Козодаев, А.С., Таранов, Р.А., Виноградов, М.С., Буторова, И.А., Сеник, Е.В., Воропаева, А.А., 2014. Выщелачивание редкоземельных металлов из зол уноса тепловых электростанций. Инженерный вестник, №11, рр: 121.
21. Назмеев, Ю.Г., 2002. Системы золошлакоудаления ТЭС. М.: Издательство МЭИ, рр: 572.
References
1. B.F. Nifantov, V.P. Potapov, N.V.Mitina, "Geochemistry and resources assessment of rare earth elements and radioactive elements in Kuznetsk coals," Prospect for processing,, 2003, pp: 104.
2. V.V. Krapiventseva, "Metalliferous coals of Amur River region," Pacific geology, vol. 24, №1, 2005, pp: 73-84.
3. M.D. Skurskiy, "Estimation of rare earth - rare metal - petro gas coal deposits in Kuzbass," Fuel & Energy Complex and resources of Kuzbass, №2/15, 2004, pp: 24-30.
4. A. A. Cherepanov, V.T. Kardash, "Complex processing of heating and power plant slag waste," Geology and mineral resources of the oceans, № 2, 2009, pp: 98-115.
5. V.A. Salihov, "Scientific bases and improving of geological and economic assessment of useful components of coal deposits (on example of Kuzbass)," Kemerovo, Kuzbassvuzizdat, 2008, 249 p.
6. M.I. Galimov, N.V. Granovskaya, S.V. Levchenko, "Metals in the coals," Rostov-on-Don: SFU, 2013, pp: 45.
7. S.I. Arbuzov, V.V. Ershov, A.A. Potceluev, L.P. Rihvanov, "Rare elements in Kuzbass coals," Kemerovo, 1999, 248 p.
8. S.I. Arbuzov, "Geochemistry of rare earth elements in coals of Central Siberia," Autor's abstract of doctor of technical science, Tomsk, 2005, pp: 40.
9. S.I. Polkin, "Processing of ore and placer deposits of rare and precious metals," Moscow, Nedra, 1987, pp: 428.
10. V.A. Salihov, "Prospects for the development of high-tech small enterprises (the case of Kemerovo region)," Bulletin of KemSU, №4, 2011, pp: 255-258.
11. S.I. Arbuzov, "Metal content of Siberian coals," Bulletin ofTPU, vol. 311, № 1, 2007, pp: 77-83.
12. A.A.Yunash, "The development of new reactant treatments of coal flotation based on the use of sulfoxides and ethoxylated alkylphenols," G.I. Nosov Magnitogorsk State Technical University, 2004, MI.
13. V.I. Rybalko, S.I. Arbuzov, "Forecast-geochemical assessment of Iran's coal metal content," Siberian Journal of Science, № 1(1), 2011, pp: 19-22.
14. P.A. Vlasov, "Geochemical features of the distribution of trace elements in coal processing waste of the dressing plant PF "Trudovskaya"," 2007, pp: 152-157.
15. G.L. Pashkov, S.B. Saokova, V.I. Kuzmin, M.V. Panteleeva, A.N. Kokorina, E.V. Linok, "Natural coal ash - non-traditional raw material source of rare elements," Journal of Siberian Federal University, Engineering & Technologies, 5, 2012, pp: 520-530.
16. O.V. Afanasyeva, G.R. Mingaleeva, E.V. Shamsutdinov, S.U.Gorbuniv, "On the possibility of recovery of valuable non-ferrous and rare metals from ash waste," Ttatarstan power engineering, 3(39), 2015, pp: 41-45.
17. O.V. Afanasyeva, G.R. Mingaleeva, A.D. Dobronravov, E.V. Shamsutdinov, "Integrated use of ash and slag waste. Proceedings of the higher educational institutions" Energy Issues, № 7-8, 2015, pp: 26-36.
18. N.V. Fedorova, D.A. Shaforost, "Prospects for using the fly ash produced at thermal power plants in the Rostov region," Thermal Engineering, vol. 62, № 1, 2015, pp: 51-57.
19. L.N. Adeeva, V.F. Borbar, "Heating and power plant ash - the promising raw material for the industry," Bulletin of Omsk University, №2, 2009, pp: 141-151.
20. B.S. Ksenofontov, A.S. Kozodaev, V.A. Taranov, M.S. Vinodradov, I.A. Butorova, E.V. Senik, A.A. Voropaeva, "Leaching of rare earth metals from the fly ash of thermal power plants," Engineering Bulletin, №11, 2014, pp: 121.
21. Y.G. Nazmeev, "Thermal power plant ash and slag removal systems," Moscow: Moscow Power Engineering Institute, 2002, pp: 572.
Поступило в редакцию 26.11.2016 Received 26 November 2016
