CC BY
87
108
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лоба невского, 2013, № 5 (1), с. 108-113
УДК 543.68
АНАЛИТИЧЕСКИМ КОНТРОЛЬ - ВАЖНЕЙШЕЕ ЗВЕНО В ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ КИСЛЫХ ГУДРОНОВ
© 2013 г. В.Ф. Занозина, М.В. Хмелева, Е.В. Жебряков
НИИ химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского
кте1еутаг@таі1. т
Поступила в редакцию 22.06.2012
Приведен обзор методик анализа, рекомендуемых для контроля каждой технологической стадии процесса переработки кислых гудронов в товарные продукты. Представлена схема основных технологических стадий утилизации кислых гудронов и их аналитическое сопровождение. Дана информация об испытательном аналитическом центре, аккредитованном на техническую компетентность и независимость.
Ключевые слова: кислые гудроны, топливо, вяжущие битумные материалы, аналитический контроль, методы анализа.
Важнейшим звеном любой технологии является аналитический контроль. Хорошее аналитическое обеспечение тем более важно при переработке отходов. Связано это с непостоянством их состава. В полной мере это положение относится и к переработке кислых гудронов. Не только кислые гудроны разных нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) значительно отличаются по составу, но и кислые гудроны одного хранилища не имеют постоянного состава.
Аналитическое обеспечение процесса переработки кислых гудронов (КГ) на каждой технологической стадии позволяет прогнозировать и получать продукты с заданными свойствами. Поэтому постановка методик анализа, обучение персонала, наличие современного оборудования и, в конечном итоге, анализ исходного сырья и продуктов производства позволяют успешно решать технологические и производственные задачи.
Схема основных технологических стадий переработки кислых гудронов и их аналитического сопровождения приведена на рис. 1.
Как видно из технологической схемы, большое внимание при переработке кислых гудронов уделяется определению серной кислоты и сульфокислот. Это основные мешающие компоненты при утилизации кислых гудронов в товарные продукты, определение их проходит через все цепочку технологических стадий от исходного сырья до конечных продуктов переработки.
Методики определения кислотности основаны на титровании кислых соединений гидроксидом калия [1]. Использован самый простой -титриметрический метод анализа, однако применительно к кислым гудронам, которые при смешивании с водой дают растворы, окрашенные в черный цвет, требуется определенный
опыт и умение аналитика определить конечную точку титрования. На рис. 2 представлены методы анализа, используемые для контроля процесса переработки кислых гудронов.
Нами отработаны методики раздельного определения содержания серной кислоты, сульфокислот (растворимых и нерастворимых в воде).
Характеристика кислых гудронов, взятых из основных прудов Нижегородской области, приведена в табл. 1.
Как видно из таблицы, содержание серной кислоты и сульфокислот колеблется от долей процента до 10-15 масс.% и увеличивается с глубиной отбора пробы из пруда-накопителя. В кислом гудроне кислотное число изменяется от нескольких единиц до 160 мг КОН/г.
Содержание несульфированных органических компонентов в разных партиях кислых гудронов колеблется от 50 до 70-80 масс.% Они составляют основную массу ценных компонентов в кислых гудронах.
Для определения состава органических соединений разработана методика группового анализа. Она основана на последовательном селективном извлечении разных групп органических соединений с помощью растворителей. Экстракцию органических соединений с помощью растворителей осуществляют в аппарате Сокслета [2].
Сначала с помощью гексана выделяются углеводороды масляной фракции и смолы, затем спирто-бензольной смесью экстрагируются ас-фальтены. В остатке присутствуют карбены и карбоиды. Углеводороды отделяются от смол на активированном оксиде алюминия.
По данной методике проведен анализ кислого гудрона, полученного из него вяжущего би-
Рис. 1. Технологические стадии переработки кислых гудронов и их анализ
Таблица 1
Состав кислых гудронов Нижегородской области________________________________
Показатель Пруд Козинского лесничества Пруд (21 км по Московскому шоссе) Пруд ЗАО «АвиаТехмас»
поверхностный слой средний слой (текучий) поверхностный слой глубина 0.5 м
Кислотное число, мг КОН/г 26-163 6 78-103 5 45
Вода, масс.% 13.5 15-30 17-20 22 15-20
Содержание серы, % 2.6 2.4 2.8 2.7 2.7
Несульфированные органические компоненты, % 75 70 65 55 52
Сульфокислоты, % - 0.6 6.5 0.35 -
Зольность, % 0.7 3 2.5 16.5 27.4
Механические примеси, % 1 4 3.8 22.5 30
тумного материала, стандартного дорожного битума БНД 60/90 и прямогонного гудрона. Результаты представлены в табл. 2.
Как видно из таблицы, в кислом гудроне, взятом из пруда (21 км по Московскому шоссе), содержатся в большом количестве асфальтены,
по сравнению с битумом БНД 60/90 мало смол и углеводородов.
В процессе тонкослойного крекинга подготовленного определенным образом кислого гудрона, осуществляемого на опытной установке в лаборатории, происходит существенное из-
Рис. 2. Методы анализа используемые для контроля процесса переработки кислых гудронов
Таблица 2
Г рупповой углеводородный состав кислого гудрона и битумного вяжущего материала из него
№ Наименование образца Углеводороды (масла) Смолы Асфальтены Карбены, карбоиды Итого Е
1 Кислый гудрон 11.0 7.0 78.2 22.4 96.4
2 Вяжущий битумный материал (образец № 1) 55.7 12.5 16.6 14.9 99.7
3 Вяжущий битумный материал (образец № 2) 56.1 13.9 20.0 9.7 99.7
4 Битум БНД 60/90 из прямогонных гудронов 57.5 37.6 2.15 0.85 98
5 Прямогонный гудрон 58.9 36.7 1.5 0.85 97.95
6 Вяжущий битумный материал (образец № 3) 62.3 15.7 14.9 6.9 99.8
Таблица 3
Состав органической составляющей, входящей в паровую фазу,
______образующейся при сушке КГ при температуре 120°С_________________________
№ Определяемый компонент Содержание, % Время выхода, мин
1 Бензол 22 2.23
2 Толуол 69.4 3.41
3 Этилбензол 0.66 5.5
4 м-, и-Ксилолы 1.45 5.8
5 о-Ксилол 0.6 6.36
6 Изопропилбензол 0.1 6.99
7 Метил-, этил-, триметил-бензолы 2.0 7.6-8.82
8 Тетраметил-, диэтил-, метил-этил-бензолы 1.1 9.07-10.97
9 Нафталин 0.15 11.18
10 Метилнафталины 0.5 11.69-12.71
11 Диметилнафталины 0.52 13.47-14.01
12 Т риметилнафталины 0.46 14.29-14.78
13 Т етраметилнафталины 0.05 15.91
менение состава углеводородов: возрастает содержание смол и углеводородов, при этом состав вяжущего битумного материала приближается к составу битума из прямогонных гудронов.
В процессе осушки (?сушки до 120°С) из кислого гудрона наряду с парами воды выделяется группа достаточно летучих компонентов. Состав паровой фазы контролировался хрома-то-масс-спектрометрическим методом. Таким методом анализа установлена природа органических соединений, испаряющихся вместе с водой.
В табл. 3 приведены результаты анализа летучей органической составляющей, отгоняющейся вместе с водяным паром в процессе сушки кислого гудрона. Как видно, из кислого гудрона в паровую фазу вместе с водяными парами выделяются бензол, толуол, ксилолы, замещенные бензола, нафталина и др.
Вероятнее всего уже в этих условиях (при t = = 120°С) начинается десульфирование части сульфокислот, содержащихся в кислом гудроне, в результате чего паровая фаза обогащается летучими органическими соединениями, продуктами десульфирования сульфокислот и их солей.
Подготовленный и осушенный кислый гудрон подвергается термическому крекингу [3]. Образующиеся в этом процессе продукты подлежат анализу. К этим продуктам относятся: газообразные вещества, жидкое топливо и вяжущий битумный материал.
Анализ жидкого топлива и вяжущего битумного материала проводится в соответствии с методиками ГОСТов [4, 5].
На основании проведенных исследований разработана карта аналитического контроля процесса переработки кислых гудронов. Она приведена в табл. 4.
Все работы по аналитическому контролю проводятся в испытательном аналитическом центре, аккредитованном на техническую компетентность и независимость. Аккредитованный испытательный аналитический центр функционирует в НИИ химии Нижегородского университета более 10 лет [6].
Область аккредитации центра включает следующие объекты: воду (питьевую, подземную, поверхностную, сточную), воздух атмосферный, газовые выбросы промышленных предприятий, почву, нефтепродукты (котельное то-
Таблица 4
Карта аналитического контроля процессов подготовки и переработки кислых гудронов_______________
Наименование стадии процесса Объект анализа Контролируемый параметр Метод контроля
1. Экстракция водой серной кислоты и водорастворимых сульфокислот Прудовой кислый гудрон Н2Б04, растворимые и нерастворимые сульфокислоты Титриметрический метод с экстракцией водой (Н2Б04, растворимые сульфокислоты) и спиртобензольной смесью (нерастворимые сульфокислоты)
2. Нейтрализация водного раствора, полученного в результате экстракции серной кислоты Водный раствор Кислотность водной среды Титриметрический или визуальный метод с применением индикаторной бумаги
3. Обезвоживание нейтрализованного КГ (сушка до 120°С) Кислый гудрон Вода, серная кислота, зольность ГОСТ 2477-65; титриметрический метод, ГОСТ 1461-75
4. Термический крекинг КГ Отходящие в процессе крекинга газы Углеводороды С1 - С4, сероводород (Н2Б) Хроматографический метод, ГОСТ 17323-71; автоматический газоанализатор ДАГ-500
5. Очистка жидкого топлива. Стабилизация жидкой фракции Жидкое топливо Плотность, фракционный состав, вода, вязкость, сера, механические примеси, Т вспышки, Т застывания, кислотность, зольность ГОСТ 3900-85, ГОСТ 2177-82, ГОСТ 6528-85, ГОСТ 1437-75, ГОСТ 10577-78, ГОСТ 6356-75, ГОСТ 20287-9, ГОСТ 5985-79, ГОСТ 1461-75, ГОСТ 19932-99
6. Получение вяжущего битумного материала Твердая битумная масса Пенетрация, Т размягчения по кольцу и шару, хрупкости, вспышки; изменение массы после прогрева, сцепление битума с мрамором и песком. Определение водорастворимых соединений ГОСТ 11501-78 ГОСТ 11506-73 ГОСТ 11505-78 ГОСТ 11507-78 ГОСТ 4333 ГОСТ 18180-72 ГОСТ 11508-74
Отработанный раствор щелочи Щелочной раствор Содержание щелочи и серы Т итриметрический
Приготовление раствора щелочи Щелочной раствор КОН Содержание КОН Т итриметрический
Сульфат кальция Гипс Содержание Н2О, нефтепродуктов Г равиметрический, ИК-спектральный
пливо, мазут, дизельное топливо), отходы промышленные и бытовые, растительное сырье и ряд других объектов.
Определяемыми компонентами в этих объектах являются:
- элементы: алюминий, магний, кальций, железо, цинк, кадмий, ртуть, барий, медь, свинец, олово, фосфор, мышьяк, сурьма и др.
- анионы: нитраты, нитриты, сульфаты, хлориды, сульфиды, цианиды, фториды.
- органические вещества: формальдегид, фенол, бензол, толуол, ксилолы, бенз(а)пирен и др.
В газовых выбросах промышленных предприятий определяются СО, N0, N02, SO2, пыль и целый ряд других компонентов.
Анализ твердых промышленных отходов. Определяются состав отхода, а также класс опасности для окружающей природной среды расчетным и экспериментальным методами.
Работы по анализу образцов выполняются на договорной основе с предприятиями и организациями.
Работа выполнена в рамках постановления Правительства РФ № 218 от 9 апреля 2010 года «О мерах государственной поддержки развития кооперации российских высших учебных заведений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства» при финансовой поддержке Минобрнауки РФ.
Список литературы
1. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962. 888 с.
2. Колмаков Г.А., Занозина В.Ф., Хмелёва М.В. и др. // Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 1. С. 19-24.
3. Зорин А.Д., Каратаев Е.Н., Занозина В.Ф. и др. // Нефтехимия. 2012. Т. 52. № 4. С. 276-283.
4. ГОСТ 22245-90. Битумы нефтяные дорожные вязкие. Технические условия. М.: Стандартинформ, 2000. 9 с.
5. ГОСТ 10585-99. Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия. М.: Стандартинформ, 2005. 11 с.
6. Зорин А.Д., Занозина В.Ф. // Нижегородский коммерсант. 2010. № 13. С. 40-44.
ANALYTICAL CONTROL - AN IMPORTANT LINK IN RECYCLING TECHNOLOGY OF ACID TARS
V.F. Zanozina, M. V. Khmeleva, E. V. Zhebryakov
The article presents an overview of analysis methods recommended for the control of each technological stage of recycling acid tars into commodity products. A scheme of the main technological recycling stages of acid tars and their analytical support is given together with the information about the analytical testing center accredited for its technical competence and independence.
Keywords: acid tars, fuel, bituminous binding materials, analytical control, methods of analysis.
