CC BY
279
УДК 665.775.625
Этапы развития методов переработки кислых гудронов
А.А. НИКИТИНА,
аспирант
ФГБОУ ВПО «Уфимская государственная академия экономики и сервиса» А.С. БЕЛЯЕВА, зав. кафедрой «Информатика и информационные технологии» ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный аграрный университет» Р.В. КУНАКОВА, вице-президент
Академия наук Республики Башкортостан
Е-mail: oosripr1@rambler.ru
Представлено историческое развитие методов переработки и утилизации кислых гудронов в период 1940-2006 гг., а также приведены некоторые запатентованные в СССР и Российской Федерации способы их использования в качестве вторичного сырья. Рассмотрен химический состав кислых гудронов, образующихся в процессе сернокислотной очистки масляных фракций нефти.
Ключевые слова: кислый гудрон, химический состав, высокотемпературное разложение, низкотемпературное разложение, нейтрализация, гидролитическое разложение.
In the article the chemical composition of acid tars, formed in the process of sulphide cleaning oil fractions crude oils is considered. This article reviews the basic methods of processing and disposal of acid tars in the period 1940-2006 years, methods of their use as secondary raw material patented in the Russian Federation are given.
Keywords: acid tars, chemical composition, high-temperature decomposition, low temperature decomposition, neutralization, hydrolytic degradation
В нефтеперерабатывающей промышленности кислые гуд-роны, образующиеся в процессах сернокислотной очистки ряда нефтепродуктов, являются одними из основных твердых отходов [1]. Очистка масел, парафинов, керосиногазой-левых фракций с применением серной кислоты применяется в России более 150 лет [2]. В ходе данного процесса удаляются непредельные, гетероорганические, смолисто-асфальтеновые соединения, полициклические ароматические углеводороды из масляных фракций нефти с незначительным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ и сернистых соединений. В результате очистки образуются 2 слоя: верхний — кислое масло, содержащий целевые компоненты, незначительное количество продуктов реакций и кислоты, нижний — кислый гудрон, содержащий продукты реакций, избыток кислоты и масло, механически увлеченное в нижний слой* [3].
По статистическим данным на 2007 г. общее количество кислых гудронов в прудах-накопителях по России и СНГ составляло около 1,5 млн т, при этом ежегодный прирост составляет приблизительно 250 тыс.т, в т.ч. по городам: Ярославль — 5,2 тыс.т/год, Баку — 15,6 тыс.т/год, Самара — 8,5 тыс.т/год, Омск — 9 тыс.т/год, Н.Новгород — 3,4 тыс.т/ год. Кислые гудроны имеют по Российской классификации второй класс опасности [4].
В последние годы процесс сернокислотной очистки хоть и заменяется на более совершенные и эффективные — экстракционные и гидрогенизационные [3], однако проблема утилизации накопившихся кислых гудронов стоит весьма остро и требует экологически обоснованного способа их утилизации. Степень их использования в настоящее время не превышает 25% [1]. Трудность утилизации кислых гудронов заключается в переменном составе и изменении свойств во времени, постоянном процессе новообразования сернокислотной эмульсии, что требует индивидуального подхода и селективной выемки их из прудов-накопителей с переотладкой процесса нейтрализации и утилизации [2].
Вместе с тем кислые гудроны являются ценными вторичными материальными ресурсами.
Кислый гудрон представляет собой многокомпонентную дисперсную систему, в которой соотношение компонентов определяется природой сырья, подверженного действию сульфирующего агента и условиями процесса. Обычно это густая, вязкая, с резким кисловатым запахом жидкость, характеризующаяся большой коррозионной агрессивностью к металлу и нестабильностью (способностью к окислению и затвердеванию на воздухе), что создает трудности при ее хранении и транспортировке.
*Опасность кислых гудронов несложно представить, если принять во внимание химический состав, который включает смолистые вещества, продукты полимеризации ненасыщенных углеводов, а присутствие свободной серной кислоты в гудронах доходит до 70% от массы. Не менее опасным для окружающей среды является и способ хранения гудронов — в форме обычных озер или прудов-накопителей.
В зависимости от происхождения кислый гудрон можно разделить:
• кислый гудрон от очистки крекинг-бензинов (в настоящее время очистка этих нефтепродуктов производится более эффективными методами, исключающими образование неутилизируемых отходов);
• кислый гудрон от очистки нефтепродуктов дымящей серной кислотой или газообразным серным ангидридом;
• кислый гудрон от очистки смазочных масел (медицинского, авиационного, холодильного, парфюмерного и других).
Состав кислых гудронов зависит от фракционной и химической характеристик очищаемого нефтепродукта, условий обработки и типа реагента (серная кислота, олеум, серный ангидрид). Массовая доля органической массы в кислом гудроне возрастает с утяжелением очищаемого нефтепродукта (от 18 до 76%), а количество воды и моногидрата существенно снижается [5].
Сложный химический состав кислых гудронов, их способность изменять свойства и состав под воздействием внешних факторов, высокая реакционная способность и коррозионная активность не позволили до настоящего времени создать универсальный способ их утилизации и переработки [3-20].
Современные технологии переработки кислых гудронов можно разделить на четыре основные группы:
• высокотемпературное термическое разложение при 800-1200°С с получением серной кислоты, тепла, высокосернистого кокса, активного угля;
• низкотемпературное разложение в пределах 150-350°С в присутствии органических восстановителей с получением битумов;
• гидролитическое разложение водой или паром
• нейтрализация с получением топлива, поверхностно-активных веществ или с целью обезвреживания [6].
Естественно, это классификация является условной, так как для достижения нужного результата приходится применять комбинированные методы.
В основе высокотемпературного процесса лежат реакции термической диссоциации серной кислоты:
Н^04 — SO3 + Н20 - Q1, SOз - SO2 + 72О2 - Q2.
Все методы высокотемпературного разложения кислых гудронов сводятся к снижению их в смеси с углеродсодержащим топливом или сероводородом с получением сернистого газа [5].
В бывшем СССР процесс высокотемпературного разложения был осуществлен в промышленном масштабе только для кислых гудронов с небольшим содержанием органики. На НПЗ им. Д.И. Менделеева в начале 1980-х годов была предпринята попытка использования высокотемпературного метода разложения кислых гудронов с получением серной кислоты. Но, вследствие того, что спроектированная установка оказалась очень метало- и энергоёмкой, а
также коррозионно-нестойкой, она практически не работала [7].
Старейшими в переработке сернокислотных отходов являются способы гидролитического разложения. Сущность методов сводиться к гидролизу содержащихся в них органических соединений обработкой перегретой водой или водяным паром, при этом образуется два слоя — нефтяной и водный. Нефтяной слой используется как компонент топлива. Водный слой, представляющий собой серную кислоту (массовая доля от 30 до 50%) с малым содержанием органических примесей, концентрируют и используют для технических целей или для производства удобрений [5,14].
Проведение процесса гидролиза нередко осложняется загустеванием нефтяного слоя или даже его отвердением, что вызвано происходящими реакциями уплотнения. В этом случае прибегают к разбавлению кислых гудронов нефтепродуктами или фенолсодержащими веществами.
Было предложено много различных вариантов осуществления гидролиза: разделение в автоклавах, разделение под действием электрического тока, применение растворителей. Гидролитическое разложение применялось на многих заводах бывшего СССР, но это не решало проблему утилизации кислых гуд-ронов, хотя и позволяло снизить ее остроту [14].
Достоинства данного направления утилизации заключаются в относительной простоте технологии, возможности регенерации серной кислоты, утилизации органической части гудронов. К недостаткам метода стоит отнести следующее: работа с высокоагрессивными реагентами при высоких температурах, высокая кислотность выделенной органической части, необходимость последующего концентрирования кислоты, образование трудноразделимых эмульсий.
Следует отметить, что процесс гидролитического разложения кислых гудронов идет и в естественных условиях в прудах-накопителях, но в течение длительного времени.
Широкое распространение в промышленности получили методы нейтрализации кислых гудронов, что обусловлено их простотой и доступностью. Целью нейтрализации кислых гудронов гидроксидами щелочных металлов или аммиаком является обезвреживание отходов, применение полученных продуктов в качестве компонента котельного топлива, получение на их основе модифицирующих добавок или поверхностно-активных веществ [15].
К недостаткам методов нейтрализации можно отнести значительные энергетические затраты на некоторых стадиях технологического процесса, например при разогреве кислого гудрона при заборе из кислогудронных прудов.
Производство поверхностно-активных веществ (ПАВ) на основе кислых гудронов основано на высокой поверхностной активности сульфокислот и сульфонатов, входящих в их состав [19].
Применение кислого гудрона в качестве сырья для производства анионных ПАВ для разрушения водонефтяных смесей началось в СССР уже в конце 1930-х гг., когда на основании работ АзНИИ было установлено, что промывка водой нефти для очистки ее от примесей, загрязняющих и корродирующих нефтеперегонную аппаратуру, должна проводиться в присутствии деэмульгатора.
Наибольшее распространение в те годы в качестве деэмульгатора получил нейтрализованный черный контакт (НЧК). Вначале реагент получали как побочный продукт при производстве так называемого светлого контакта Петрова (сульфонафтеновых кислот, растворенных в минеральном масле), а также при очистке нефтяных дистиллятов серной кислотой, олеумом, йС3 в виде нейтрализованного кислого гудрона. Вырабатывался и применялся сульфо-нафт — нейтрализованный кислый гудрон от очистки масел олеумом [21].
В 40-х гг. ХХ века потребность нефтяной промышленности в деэмульгаторах возросла, поэтому начали сооружать специальные установки для производства НЧК сульфированием керосино-газойле-вых фракций нефти и нейтрализацией получаемого кислого гудрона [21].
В Волго-Уральском регионе первая промышленная установка по производству НЧК была создана на Уфимском НПЗ в 1943 г. [19]. До войны завод получал данный реагент для подготовки нефти к переработке из Баку, в военной обстановке поставки его прекратились. Значительный вклад в разработку и внедрение технологических схем производства НЧК внесла инженер М.З. Мавлютова.
Совместно с Л.Ф. Чернявской они открыли де-эмульгирующие свойства органической части нейтрализованного кислого гудрона — отхода нефтеперерабатывающих заводов Урало-Поволжья. Ими были составлены технологические схемы приготовления нового деэмульгатора. В феврале 1942 г. на Уфимском нефтеперерабатывающем заводе были проведены опыты, давшие положительные результаты. Пользуясь нейтрализованным кислым гудроном, содержание солей в нефти можно было доводить до величины, меньшей 100 мг/л. С марта 1942 г. Уфимский нефтеперерабатывающий завод стал проводить обессоливание нефти по новому методу, что позволило заводу перевыполнить государственные планы по обеспечению фронта ценными продуктами. Предложение М.З. Мавлютовой и Л.Ф. Чернявской разрешило проблему обезвоживания и обессолива-ния нефти на заводе. Экономия, подсчитанная на основе сопоставления себестоимости бакинского (НЧК) и нового (НКГ) деэмульгаторов, составила в 1942 г. около 300 тыс.руб. Авторам изобретения выдали премию в размере около 7 тыс.руб.
Магрифа Закиевна Мавлютова — заслуженный работник нефтяной и газовой промышленности РСФСР (1982 г.), заслуженный нефтяник БАССР (1967 г.), почётный нефтяник РСФСР (1973 г.).
В 1936 г. она окончила Московский химико-технологический институт им. Д.И. Менделеева. В 19361939 гг. работала на Уфимском НПЗ. В 1939 г. — она заведующая отделом рабочей молодёжи Башкирского обкома ВЛКСМ, позднее — консультант по нефти СНК БАССР (1939-1940 гг.). Затем — старший химик, заведующий газовой лабораторией, заведующий нефтяной лабораторией, Центральной научно-исследовательской лабораторией Башнефте-комбината (1940-1943 гг.). Была учёным секретарем Башкирского правления НТО нефтяников (19431944 гг.). Работала старшим инженером ПТО ПО «Башнефтехимзаводы» (1945-1947 гг.). С 1947 по 1956 гг. была директором УфНИИ (БашНИПИнефть). С 1956 по 1987 гг. работала заведующей лабораторией подготовки нефти, газа и воды, заведующий лабораторией технологии применения деэмульгато-ров [22].
Магрифа Закиевна Мавлютова
М.З. Мавлютова — одна из первых ученых, заложивших начало новым технологиям обезвоживания, обессоливания и стабилизации нефти на месторождениях. Автор десятков научных публикаций и изобретений в области создания и испытания эффективных деэмульгаторов при подготовке нефти.
Из анализа основных методов переработки и утилизации кислых гудронов за многие годы можно сделать вывод, что все методы имеют ограниченной применение и не решают проблему полной комплексной переработки данного вида отходов. Кроме того, за время эксплуатации установок сернокислотной очистки накоплены громадные запасы неутилизированных отходов кислого гудрона, которые оказывают значительное вредное воздействие на окружающую природную среду и представляют серьёзную экологическую опасность.
В то же время кислые гудроны — вторичное сырье, которое может быть переработано в различные продукты, имеющие высокий потребительский спрос. Поэтому особую актуальность в экологичес-
ком и экономическом аспектах приобретает разработка эффективных способов рациональной утилизации кислых гудронов как текущей выработки, так и длительного срока хранения в прудах-накопителях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Абросимов АА. Экология переработки углеводородных систем. — М.: Химия, 2002. — 608 с.
2. Дворянинов НА., Зорин А.Д., Каратаев Е.Н., Зано-взина В.Ф. Новые технологические решения для переработки кислых гудронов и нефтешламов в товарные виды продукции // Рециклинг отходов. — 2007. — № 4. — С. 12-15.
3. Ахметов СА., Сериков Т.И., Кузеев И.Р., Баязи-тов М.И. и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: Учебное пособие / Под ред. С.А. Ахметова. — СПб.: Недра, 2006. — 868 с.
4. Филиппова О.П. Комплексная утилизация кислых гудронов — крупнотоннажного отхода процесса получения нефтяных масел: Автореф. дис. докт. тех. наук. — Ярославль, 2008.
5. Гимаев Р.Н., Кондаков Д.И., Сюняев З.И., Хайбул-лин А.А. Современные методы утилизации сернокислотных отходов нефтепереработки и нефтехимии. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973.
6. Гимаев Р.Н., Кондаков Д.И. Тематические обзоры: Современные методы утилизации сернокислотных отходов нефтепереработки и нефтехимии. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. — 98 с.
7. Фролов А.Ф., Аминов А.Н., Тимрот С.Д. Состав и свойства кислого гудрона и битума на его основе // ХТТМ. — 1981. — № 5. — С. 39-41.
8. Пат. 2198192 РФ, 2003 / Горюнов Г.Л., Померанцев И.П. Сырьевая композиция для производства сажи.
9. Филиппова О.П. Переработка кислого гудрона с получением битумного вяжущего: Дис. на соискание уч. ст. кан. тех. наук. — Ярославль, 2003.
10. Бернадинер Н.М., Шуригин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. — М.: Химия, 1990. — 304 с.
11. Пат. 2191201 РФ, 2002 / Барсков М.С., Карпов Н.Н. Способ получения вяжущего для строительной индустрии.
12. Пат. 2144054 РФ, 2000 / Сантос Бенджамин. Способ преобразования кислого гудрона в асфальт.
13. Пат. 2082730 РФ, 1997 / Шигаев И.У., Зеленова В.Н., Ибрагимов А., Туторский И.А., Султанова А.С. Вулканизуемая резиновая смесь.
14. Тимрот С.Д., Аминов А.Н., Гринберг М.Я. Изучение закономерностей нейтрализации кислого гудрона из прудов-накопителей // Деп. в ЦНИИТЭнефтехим, № 10нх-87Деп (БУ ВИНИТИ, 1987. — № 4).
15. Пальгунов П.П., Сумароков М.В. Утилизация промышленных отходов. — М.: Химия, 1990 — 304 с.
16. Пат. 2183655 РФ, 2002 / Горюнов Г.Л.; Померанцев И.П. Способ переработки кислых гудронов.
17. Пат. 2179571 РФ, 2002 / Зорин А.Д., Каратаев Е.Н., Сидоров Ю.В., Косяк А.М., Занозина В.Ф., Степанова Л.В., Васильев Э.Г., Рубаненко И.С. Способ переработки кислых гудронов.
18. Пат. 2055197 РФ, 1996 / Воронков Г.Я., Гаевой Е.Г., Магадов Р.С., Рудь М.И., Силин М.А., Штанцайг Р.М. Понизитель прочности угля.
19. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.В., Худякова А.Д., Николаева Н.М. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения — М.: Химия, 1967. — 200 с.
20. Пат. 2155206 РФ, 2000 / Сомов В.Е., Залищев-ский Г.Д., Лаптев Н.В., Варшавский О.М., Зайченко Л.П. Деэмульгирующая композиция для обезвоживания и обессоливания водонефтяных эмульсий.
21. Ситдикова С.Р. Применение химических реагентов для совершенствования процессов подготовки нефти: Автореф. дис. канд. тех. наук. Уфимский ГНТУ, 2003.
22. Профессионалы нефтегазовой отрасли. — М., 1996. — 532 с.
