CC BY
5Научная статья
УДК 539.216 : 544.653.23
doi:10.37614/2949-1215.2022.13.1.030
АЛЮМООКСИДНЫЕ НАНОПОРИСТЫЕ МЕМБРАНЫ КАК ОСНОВА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Георгий Юрьевич Мотин1, Александр Николаевич Кокатев2
12Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия
1georgii_motin@mail.ru
2nelan-oksid@bk. ru
Аннотация
Представлены результаты по получению нанокомпозитных материалов на основе различных типов алюмооксидных нанопористых мембран. Формирование мембран проводилось с применением методики утонения барьерного слоя пористого анодного оксида алюминия, а также методом двухслойного гальваностатического анодирования. Исследования методом атомно-силовой микроскопии показали, что применение методики термического разложения К2МПО4 приводит к формированию на поверхности и в порах мембран наночастиц Y-MnO2 размером ~ 20 нм, а применение методики фотохимического синтеза — наночастиц Ag размером ~ 30 нм. Ключевые слова:
алюминий, оксидные пленки, анодирование, нанопористый, мембрана, модификация, серебро, диоксид марганца, наночастицы, нанокомпозитные материалы, атомно-силовая микроскопия Благодарности:
работа выполнена в рамках Программы поддержки прикладных научных исследований и разработок студентов и аспирантов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Петрозаводский государственный университет», обеспечивающих значительный вклад в инновационное развитие отраслей экономики и социальной сферы Республики Карелия, на 2022-2023 годы, поддержанной грантом Фонда венчурных инвестиций Республики Карелия (договор № 4-Г21 от 27 декабря 2021 года).
Original article
NANOPOROUS ALUMINA MEMBRANES AS THE BASIS FOR FUNCTIONAL NANOCOMPOSITE MATERIALS
Georgy Yu. Motin1, Aleksandr N. Kokatev2
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
1georgii_motin@mail.ru
2nelan-oksid@bk.ru
Abstract
In the present study, we report about results of obtaining nanocomposite materials based on various types of nanoporous alumina membranes (NAM). The NAM were fabricated by two ways: (I) — using the technique of thinning the barrier layer of porous anodic alumina; (2) — by two-layer galvanostatic electrochemical anodization of aluminium samples. Using atomic force microscopy, it was found that a method of thermal decomposition of K2MnO4 leads to the formation of nanoparticles Y-MnO2 with size ~ 20 nm on the surface and in the pores of NAM, and the use of the method of photochemical synthesis of Ag nanoparticles with a size of ~ 30 nm. Keywords:
aluminum, oxide films, anodizing, nanoporous, membrane, modification, silver, manganese dioxide, nanoparticles, composite materials, atomic force microscopy Acknowledgments:
the work was carried out as part of the Support Program for applied researches of students and postgraduates of the Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education "Petrozavodsk State University", providing a significant contribution to the innovative development of economic and social sectors of the Republic of Karelia for the period of 2022-2023. The program is supported by the Venture Investment Fund grant of the Republic of Karelia (contract no. 4-Г21 of December 27, 2021).
Нанокомпозитные материалы, создаваемые на основе пространственно упорядоченных пористых структур (например, пористого кремния, пористого анодного оксида алюминия, нанотрубчатого анодного оксида титана и др.), обладают заданными физическими и химическими свойствами: оптическими, каталитическими, фотокаталитическими, магнитными, электрическими и сенсорными, высокой биохимической и бактерицидной активностью. Это позволяет применять такие материалы в широком спектре устройств: в солнечных батареях, био- и газовых сенсорах, устройствах хранения информации, катализаторах, метаматериалах, фильтрах и т. д. [1-4].
Наиболее перспективным объектом для создания функциональных нанокомпозитных материалов является самоорганизованный пористый анодный оксид алюминия (ПАОА). Он характеризуется регулярно расположенными цилиндрическими порами наноразмерного диаметра, которые формируются на поверхности алюминиевой подложки простым, надежным и экономически выгодным методом электрохимического анодирования.
Обзор литературы показывает, что применяемые в настоящий момент методики анодирования алюминия обеспечивают возможность формирования ПАОА с заданными структурно-морфологическими характеристиками (диаметр пор, пористость, плотность расположения пор, толщина). Это достигается путем предварительного структурирования поверхности алюминиевой подложки, изменения состава электролита или условий процесса анодирования (напряжения, плотности тока, температуры, времени) [1, 2, 5, 6]. Варьированием условий процесса анодирования могут быть получены ПАОА с диаметром регулярных пор от 20 до 400 нм, плотностью расположения пор 108-10п пор / см2 и толщиной от нескольких сотен нанометров до сотни микрометров [1, 2].
Следует отметить, что для ряда практических применений необходимы сквозные пористые мембраны, полученные удалением барьерного слоя ПАОА. Алюмооксидные нанопористые мембраны (АОНМ) обладают высокой удельной поверхностью, механической прочностью, термической стабильностью и химической стойкостью. Благодаря этому АОНМ широко используются для ультратонкой фильтрации жидкостей и газов (хроматография, химическая промышленность, газовая отрасль), в темплейт-синтезе наноматериалов, а также как платформы для биосенсоров и исследования процессов роста клеток [7-9].
Представляется весьма привлекательным использование АОНМ в качестве основы для получения различных нанокомпозитных материалов, состоящих из проницаемой пористой основы (матрицы) и осажденного наполнителя — металлических (Fe, Cu, Ni, Au, Ag и др.) или оксидных (SiO2, TiO2 и др.) частиц [5, 9, 10]. В этом случае будет исключаться возможность агрегации наночастиц, находящихся в порах АОНМ. В зависимости от вида осаждаемых частиц возможно создание нанокомпозитных материалов различной функциональности, в том числе антибактериальных и каталитически активных фильтрующих материалов для очистки воздуха и воды от токсичных веществ и патогенных микроорганизмов.
Целью данной работы являлось получение путем модификации алюмооксидных нанопористых мембран частицами y-MnO2 и Ag нанокомпозитных покрытий и изучение их структуры.
Объектами исследования являлись две группы АОНМ на основе пористых анодных оксидов алюминия до и после модификации наночастицами y-MnO2 и Ag. Для формирования ПАОА использовались образцы алюминиевой фольги (А99) толщиной бобр. = 500 мкм и площадью 5"обр. = 8 см2, термообработанные при температуре 450 °С в течение 30 мин. Перед анодированием проводилась последовательная химическая очистка образцов в 3 %-м NaOH при температуре 40 °С и 10 %-й HNO3 при комнатной температуре в течение (10-20) с. Затем образцы промывались в дистиллированной воде. Формирование первой группы образцов проводилось по методике двухступенчатого анодирования (ДСА) алюминия в гальваностатическом режиме (ГСР) при постоянной плотности тока и температуре электролита, которая поддерживалась постоянной посредством перемешивания раствора магнитной мешалкой. Вторая группа образцов была получена с применением методики двухслойного анодирования алюминия [11]. Подробно условия анодирования всех групп образцов представлены в таблице. Регистрация данных кинетических зависимостей роста ПАОА Ua(t0) и ja(ta) выполнялась с помощью цифрового двухкоординатного регистратора «Эрбий-7115», сопряженного с компьютером.
Формирование нанокомпозитных покрытий проводилось осаждением наночастиц y-MnO2 и Ag в поры АОНМ. При осаждении наночастиц y-MnO2 в поры АОНМ реализуется идея создания композитного материала с высокой каталитической активностью, а при осаждении наночастиц Ag — с антимикробными свойствами. Модификация АОНМ термостабильными частицами y-MnO2 проводилась методом термического разложения перманганата калия посредством пропитки образцов в теплом растворе 5 %-го KMnO4 10 мин и последующей сушки на воздухе при 220 °С в течение 10 мин [13]. Осаждение наночастиц Ag в поры АОНМ осуществлялось с применением методики фотохимического синтеза [6], которая заключалась в пропитке образцов в водном растворе 0,1 М AgNO3 в течение 30 мин и последующем восстановлении серебра в процессе непрерывного воздействия ультрафиолетового излучения с длиной волны X = 325 нм в течение 30 мин.
© Мотин Г. Ю., Кокатев А. Н., 2022 174
Исследование морфологии поверхности АОНМ до и после модификации наночастицами проводилось методом полуконтактной атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе «Солвер-некст» (производство ЗАО «НТ-МДТ»). Для получения АСМ-изображений поверхности образцов применялись кантилеверы марки NSG01 с радиусом кривизны зонда ~ 10 нм, жесткостью (1,45-15,1) н / м и резонансной частотой (87-230) кГц. Качественная обработка и количественный анализ АСМ-изображений проводились с помощью пакета программ Image Analysis P9 [14].
Условия формирования АОНМ
_Группа образцов № 1_
Двухступенчатое гальваностатическое анодирование (ГСР-ДСА) алюминия (А99) в 3 %-й C2H2O4 при ja = 8 мА / см2 и Та = (20-22) °С: Первая стадия: ta = 4 ч
Химическое удаление оксида в растворе (6 % вес.) H3PO4 + (1,8 % вес.) &2O3 + H2O при Т = 60°С, = 120 мин Вторая стадия: ta = 2 ч
Утонение барьерного слоя ПАОА на Al-подложке путем ступенчатого уменьшения стационарного значения Ua на 10 % от текущего до Ua = 1 В, соответствующего практически нулевому току. Продолжительность выдержки на каждой ступени определялась временем установления стационарного тока [12].
Отделение ПАОА от Al-подложки путем выдержки образцов в растворе HCl + H2O + CuCh • 2H2O при комнатной температуре до полного растворения алюминия
_Группа образцов № 2_
Двухслойное гальваностатическое анодирование алюминия (А99): Первая стадия: 3 %-я C2H2O4 при ja = 18 мА / см2 и Та = (20-22) °С, ta = 4 ч
Химическое удаление оксида в растворе (6 % вес.) H3PO4 + (1.8 % вес.) &2O3 + H2O при Т = 60 °С, t = 120 мин Вторая стадия: 3 %-я C2H2O4 при ja = 18 мА / см2 и Та = (20-22) °С, ta = 2 ч Реанодирование образцов в 12 M H2SO4, ja = 18 мА / см2, ta = 20 мин, Ta = (0-13) °С Химическое отделение оксида от алюминиевой подложки в растворе
(6 % вес.) H3PO4 + (1,8 % вес.) C2O3 + H2O при Т = 30 °С, 30 мин_
На рисунке 1 показаны зависимости Ua(t), полученные на первой и второй стадиях ГСР-ДСА алюминиевой фольги (группа 1) в 3 %-й С2Н2О4.
90
0 ........................................
О 2000 4(100 6000 8000 10000 12000 1400(1 16000
<:,.с
Рис. 1. Зависимости Па(() и их начальные участки (вставка), полученные при ГСР-ДСА алюминия в 3 %-й С2Н2O4 при )а = 18 мА / см2, Т = (20-22) °С: 1 — первая стадия анодирования; 2 — вторая стадия анодирования
Из рисунка 1 видно, что в процессе ГСР-ДСА алюминия в 3 %-й С2Н2О4 ход зависимостей Ua(t) как на первой, так и на второй стадиях ДСА типичен для роста самоорганизованных ПАОА [6]. На кривых Ua(t) отчетливо выделяются характерные участки, соответствующие различным стадиям формирования пористой анодной оксидной пленки. Установлено, что при ГСР-анодировании алюминия значение напряжения стационарного роста на втором шаге уменьшается (см. вставку на рис. 1). Это может быть объяснено увеличением площади анодируемой поверхности за счет присутствия наноструктурированного рельефа, который остается после удаления оксидной пленки, сформированной на первой стадии анодирования. Наблюдаемое на зависимостях Ua(t) увеличение напряжения после первых 600 с анодирования может быть обусловлено разогревом электролита в порах ПАОА, несмотря на постоянное перемешивание электролита магнитной мешалкой.
АСМ-изучение различных участков поверхности отделенных ПАОА, сформированных на второй стадии ГСР-ДСА алюминиевой фольги в 3 %-й С2Н2О4 (рис. 2), свидетельствует о том, что оксид имеет регулярное ячеисто-пористое строение. Поверхность пористого слоя ПАОА представлена совокупностью открытых регулярных пор с эффективным диаметром <^"пор> ~ 75 нм (рис. 2, а, в). Из анализа АСМ-изображений поверхности барьерного слоя ПАОА (рис. 2, б, г) следует, что средний эффективный диаметр ячеек составляет <Дэф. яч> = (150 ± 15) нм.
Рис. 2. 2Б и 3Б (вставка) АСМ-изображения поверхности пористого (а) и барьерного (б) слоев ПАОА, полученного ДСА-анодированием неполированной алюминиевой (А99) фольги в 3 %-й С2Н204 при ]а = 18 мА / см2, Т = (20-22) °С, Ь = 4 ч, /2 = 2 ч. Соответствующие гистограммы распределения ячеек по размерам — в, г
На рисунке 3 представлены АСМ-изображения поверхности барьерного слоя АОНМ первой и второй групп образцов.
Рис. 3. АСМ-изображения и соответствующие им 3Б-модели (вставка) поверхности АОНМ со стороны алюминиевой подложки, полученной утонением барьерного слоя ПАОА (а) и с применением методики двухслойного анодирования алюминиевой фольги (б)
Как видно из АСМ-изображений (рис. 3, а), применение ГСР-ДСА химически очищенного алюминия в 3 %-й C2H2O4 с последующим применением методики утонения барьерного слоя ПАОА приводит к сглаживанию рельефа поверхности барьерного слоя и формированию системы неупорядоченных пор диаметром <^бпор> ~ 15 нм. Следовательно, полученная АОНМ имеет ассиметричное строение.
Анализ АСМ-изображений поверхности барьерного слоя АОНМ, полученных по методике двухслойного анодирования алюминия (рис. 3, б), показал, что кратковременное реанодирование образцов в растворе 12 М H2SO4 с последующим химическим растворением барьерного слоя ПАОА позволяет получить симметричные АОНМ с более высокой степенью открытости пор диаметром <^пор> ~ 50 нм.
На следующем этапе было проведено АСМ-исследование нанокомпозитных покрытий, полученных путем модификации АОНМ частицами y-MnO2 и Ag (рис. 4). Установлено, что применение методики термического разложения перманганата калия приводит к формированию на поверхности и в порах АОНМ наночастиц y-MnO2 размером (20 ± 5) нм (см. рис. 4, а), а применение методики фотохимического синтеза путем пропитки образцов в 0,1 М AgNO3 и последующей УФ-засветке приводит к формированию на поверхности и в порах оксида наночастиц Ag размером (30 ± 5) нм (см. рис. 4, б). Полученные наночастицы y-MnO2 и Ag равномерно покрывают всю поверхность АОНМ, полного закрытия пор при выбранных параметрах модификации не происходит.
Рис. 4. 2D и 3D АСМ-изображения и соответствующие им 3D-модели поверхности пористого слоя асимметричной АОНМ после модификации y-MnO2 (а) и Ag (б)
Таким образом, разработанные методики формирования проницаемых алюмооксидных нанопористых мембран и их последующей модификации наночастицами y-MnO2 и Ag могут быть эффективно использованы для создания наноструктурированных композитных фильтрующих материалов различной функциональности, например антимикробных и каталитически активных материалов.
Список источников
1. Eftekhari A. Nanostructured materials in electrochemistry. Weinheim, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2008. P. 463.
2. Losic D., Santos A. Nanoporous Alumina Fabrication, Structure, Properties and Applications // Springer Series in Materials Science. 2016. V. 219. P. 362.
3. Liu Y., Huang J., Zhou F., Ni L., Shen Y., Liu W., Meng F. A mini-review of three-dimensional network topological structure nanocomposites: Preparation and mechanical properties // Nanotechnology Reviews. 2021. V. 10. P. 1425-1437.
4. Fu Y., Mo A. A Review on the Electrochemically Selforganized Titania Nanotube Arrays: Synthesis, Modifications, and Biomedical Applications // Nanoscale Research Letters. 2018. V. 13 (187). 21 p.
5. Sulka G. D., Zaraska L., Stepniowski W. J. Anodic Porous Alumina as a Template for Nanofabrication // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology / edited by H. S. Nalwa. 2011. V. 11. P. 261-349.
6. Яковлева Н. М., Кокатев А. Н., Чупахина Е. А., Степанова К. В., Яковлев А. Н., Васильев С. Г., Шульга А. М. Наноструктурирование поверхности металлов и сплавов. Обзор. Часть 1. Наноструктурированные анодно-оксидные пленки на Al и его сплавах // Конденсированные среды и межфазные границы. 2015. Т. 17, № 2. С. 137-152.
7. Sulka G. D., Brzyzka A., Zaraska L., Jaskula M. Through-hole membranes of nanoporous alumina formed by anodizing in oxalic acid and their applications in fabrication of nanowire arrays // Electrochim. Acta. 2010. V. 55. P. 4368-4376.
8. Poinern G. E. J., Le X., O'Dea M., Fawcett D. Can anodic aluminium oxide nanomembranes treated with nanometre scale hydroxyapatite be used as a cell culture substrate // International Journal of Materials Science and Applications. 2014. V. 3, N. 6. P. 331-338.
9. Sola L., Alvarez J., Cretich M., Swann M.J., Chiari M., Hill D. Characterization of porous alumina membranes for efficient, real-time, flow through biosensing // Journal of Membrane Science. 2015. V. 476. P. 128-135.
10. Kumeria T., Santos A., Losic D. Nanoporous Anodic Alumina Platforms: Engineered Surface Chemistry and Structure for Optical Sensing Applications // Sensors. 2014. V. 14. P. 11878-11918.
11. Yanagishita T., Kato А., Masuda H. Preparation of ideally ordered through-hole anodic porous alumina membranes by two-layer anodization // Japanese Journal of Applied Physics. 2017. V. 56. P.0352021-0352024.
12. Chen W., Wu J.-S., Yuan J.-H., Xia X.-H., Lin X.-H. An environment-friendly electrochemical detachment method for porous anodic alumina // J. Electroanal. Chem. V. 600. 2007. P. 257-264.
13. Кокатев А. Н., Лукиянчук И. В., Яковлева Н. М., Руднев В. С., Чупахина Е. А., Яковлев А. Н., Степанова К. В. Каталитически активные композитные материалы с пористой алюмооксидной матрицей, модифицированной наночастицами y-MnO2 // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2016. Т. 52, № 5. С. 517.
14. Модуль обработки изображений Image Analysis P9: справочное руководство. М.: НТ-МДТ, 2014. 482 с.
References
1. Eftekhari A. Nanostructured materials in electrochemistry. Weinheim, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008, 463 p.
2. Losic D., Santos A. Nanoporous Alumina Fabrication, Structure, Properties and Applications. Springer Series in Materials Science, 2016, vol. 219, 362 p.
3. Liu Y., Huang J., Zhou F., Ni L., Shen Y., Liu W., Meng F. A mini-review of three-dimensional network topological structure nanocomposites: Preparation and mechanical properties. Nanotechnology Reviews, 2021, vol. 10, pp. 1425-1437.
4. Fu Y., Mo A. A Review on the Electrochemically Selforganized Titania Nanotube Arrays: Synthesis, Modifications, and Biomedical Applications. Nanoscale Research Letters, 2018, vol. 13 (187), 21 p.
5. Sulka G. D., Zaraska L., Stepniowski W. J. Anodic Porous Alumina as a Template for Nanofabrication. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. Edited by H. S. Nalwa, 2011, vol. 11, pp. 261-349.
6. Yakovleva N. M., Kokatev A. N., Chupahina E. A., Stepanova K. V., Yakovlev A. N., Vasil'ev S. G., Shul'ga A. M. Nanostrukturirovanie poverhnosti metallov i splavov. Obzor. Chast' 1. Nanostrukturirovannye anodno-oksidnye plenki na Al i ego splavah [Nanostructuring the surface of metals and alloys. Review. Part 1. Nanostructured anodic oxide films on Al and its alloys]. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granicy [Condensed Media and Interphase Boundaries], 2015, vol. 17, no. 2, pp. 137-152. (In Russ.).
7. Sulka G. D., B^zka A., Zaraska L., Jaskula M. Through-hole membranes of nanoporous alumina formed by anodizing in oxalic acid and their applications in fabrication of nanowire arrays. Electrochim. Acta, 2010, vol. 55, pp. 4368-4376.
8. Poinern G. E. J., Le X., O'Dea M., Fawcett D. Can anodic aluminium oxide nanomembranes treated with nanometre scale hydroxyapatite be used as a cell culture substrate. International Journal of Materials Science and Applications, 2014, vol. 3, no. 6, pp. 331-338.
9. Sola L., Alvarez J., Cretich M., Swann M.J., Chiari M., Hill D. Characterization of porous alumina membranes for efficient, real-time, flow through biosensing. Journal of Membrane Science, 2015, vol. 476, pp. 128-135.
10. Kumeria T., Santos A., Losic D. Nanoporous Anodic Alumina Platforms: Engineered Surface Chemistry and Structure for Optical Sensing Applications. Sensors, 2014, vol. 14, pp. 11878-11918.
11. Yanagishita T., Kato А., Masuda H. Preparation of ideally ordered through-hole anodic porous alumina membranes by two-layer anodization. Japanese Journal of Applied Physics. 2017, vol. 56, pp.0352021-0352024.
12. Chen W., Wu J.-S., Yuan J.-H., Xia X.-H., Lin X.-H. An environment-friendly electrochemical detachment method for porous anodic alumina. J. Electroanal. Chem, 2007, vol. 600, pp. 257-264.
13. Kokatev A. N., Lukiyanchuk I. V., Yakovleva N. M., Rudnev V. S., Chupahina E. A., Yakovlev A. N., Stepanova K. V. Kataliticheski aktivnye kompozitnye materialy s poristoj alyumooksidnoj matricej, modificirovannoj nanochasticami y-MnO2 [Catalytically active composite materials with porous alumina matrix modified by y-MnO2 nanoparticles]. Fizikohimiya poverhnosti i zashchita materialov [Surface Physicochemistry and Material Protection], 2016, vol. 52, no. 5, pp. 517-525. (In Russ.).
14. Modul' obrabotki izobrazhenij Image Analysis P9: spravochnoe rukovodstvo [Image Analysis Module P9: Reference Guide]. Moscow, NT-MDT, 2014, 482 p. (In Russ.).
Информация об авторах
Г. Ю. Мотин — аспирант;
А. Н. Кокатев — кандидат технических наук.
Information about the authors
G. Yu. Motin — PhD Student;
A. N. Kokatev — PhD (Engineering).
Статья поступила в редакцию 28.02.2022; одобрена после рецензирования 04.04.2022; принята к публикации 08.04.2022.
The article was submitted 28.02.2022; approved after reviewing 04.04.2022; accepted for publication 08.04.2022.
