CC BY
16УДК 664.1: 543.613.3
^^^ шт. М-ргот. ги
Альтернативный способ сенсорного анализа сахаров в сахарном производстве
Н.Г. КУЛЬНЕВА, д-р техн. наук (e-mail: ngkulneva@yandex.ru) Т.А. КУЧМЕНКО, д-р хим. наук (e-mail: tak1907@mail.ru)
ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»
Введение
Производство сахарсодержащих продуктов пониженной энергетической ценности с заданным составом является актуальным в аспекте обеспечения населения рациональным питанием. Специалистами Воронежского государственного университета инженерных технологий разработана технология получения сахарсо-держащего продукта с добавками на основе полупродукта свеклосахарного производства — жёлтого сахара [1]. В процессе кристаллизации промежуточных продуктов из межкристального раствора в кристаллы переходит целая группа природных полезных минералов и веществ, необходимых для жизнедеятельности человека. Поверхность кристаллов при этом покрывается плёнкой, содержащей большое количество высокомолекулярных красящих веществ и других продуктов разложения сахарозы, которые ухудшают внешний вид продукта. Для удаления этих соединений рекомендуется проводить аффинационную очистку поверхности кристаллов с использованием сиропа из выпарной установки или клеровки жёлтых сахаров [2].
Одним из важнейших показателей, по которым оценивают потребительское качество продукции, является запах как совокупность летучих соединений различной химической природы.
Самая распространённая методика определения запаха сахара — органолептическая оценка
по ГОСТу. Этот способ имеет преимущества: он прост, не занимает много времени, не требует специальных приборов и оборудования [3]. Метод основан на обонятельных ощущениях испытателя, вызываемых летучими компонентами сахара. Наличие пахучих веществ обусловлено видом сырья и технологией его производства или посторонними запахами, вызываемыми упаковочными материалами, условиями хранения и транспортировки.
Запах сахара определяют как в самом продукте, так и в его водном растворе. Данный метод не может быть объективным, поскольку не позволяет определять примеси, которые содержатся в плёнке на поверхности кристаллов сахара, а также потому, что результат в значительной степени зависит от индивидуальных особенностей испытателя.
Методика проведения
исследований
Для экспертизы сахара использовали прибор «Электронный нос». Он имеет набор сенсоров, взаимодействующих с газовой смесью и реагирующих на разные пахучие компоненты (одоранты) в её составе. Срабатывая, сенсоры создают отпечаток аромата, который сравнивается с набором заранее заготовленных стандартов. «Электронный нос» построен на основе полупроводниковых сенсоров и микропроцессорной техники и позволяет заменить газовые хроматографы. В отличие от
традиционных сенсорных систем, требующих высокоселективных чувствительных элементов, он может содержать набор низкоселективных сенсоров. Возможность реализации систем подобного типа опирается на современные средства вычислительной техники и методы обработки многопараметрической информации.
Система «Электронный нос» включает в себя следующие компоненты:
— матрицу высокочувствительных полупроводниковых сенсоров;
— систему пробоотбора;
— аналоговый адаптер для поддержания режимов работы сенсоров в матрице и преобразования выходного сигнала сенсоров в цифровой код;
— микропроцессор для предварительной обработки сигнала сенсоров и организации стандартного интерфейса для связи с компьютером;
— компьютер с программным обеспечением для управления устройством и распознавания [4].
Изучение запаха проводили на лабораторном (экспериментальном) анализаторе запахов «МАГ-8» (производство ООО «Сенсорика — Новые Технологии», Россия) с применением методики «Электронный нос» (рис. 1).
В качестве измерительного массива применены 8 сенсоров на основе пьезокварцевых резонаторов ОАВ-типа с базовой частотой колебаний 10,0 МГц с разнохарактерными плёночными сорбен-
СОВРЕМЕННЫЙ ИНЖИНИРИНГ В ПРОИЗВОДСТВЕ САХАРА
www. nt-prom . ru
тами на электродах [5]. Покрытия выбраны в соответствии с задачей испытаний (возможная эмиссия из проб разных легколетучих органических соединений):
— сенсор 1 — поливинилпирро-лидон (ПВП);
— сенсор 2 — пчелиный клей (ПчК );
— сенсор 3 — дициклогексан-18-краун-6 (ДЦГ18К6);
— сенсор 4 — бромкрезоловый зеленый (БКЗ);
— сенсор 5 — полиэтиленгли-кольсукцинат (ПЭГСк);
— сенсор 6 — полиэтиленгликоль (ПЭГ-2000);
— сенсор 7 — Tween-40;
— сенсор 8 — триоктилфосфи-ноксид (ТОФО).
Для исследования применяли инжекторный ввод в ячейку детектирования 3,0 см3 равновесной газовой фазы (РГФ) над пробами. Усреднённые пробы сахара массой по 10,0 г помещали в стеклянные пробоотборники, плотно закрывали, выдерживали при комнатной температуре (20±1 оС) не менее 30 мин для насыщения РГФ над ними. Отбирали через мембрану индивидуальными шприцами 3 см3 равновесной фазы (не затрагивая образец) и вводили в ячейку детектирования.
Время измерения составляло 120 с, режим фиксирования откликов сенсоров равномерный с шагом 1 с, оптимальный алгоритм представления откликов — по максимальным откликам отдельных
сенсоров и кинетический, шум массива сенсоров 5 Гц.с, погрешность измерения — 5 %.
Результаты исследований
и их обсуждение
Суммарный аналитический сигнал сформирован с применением интегрального алгоритма обработки сигналов 8 сенсоров в виде «визуального отпечатка». Для установления общего состава запаха проб применяли полные «визуальные отпечатки» максимумов (наибольшие отклики 8 сенсоров). «Визуальные отпечатки» максимумов построены по максимальным откликам сенсоров в РГФ образцов за время измерения (не более 2 мин). Они позволяют установить похожесть и различие состава легколетучей фракции запаха над анализируемыми образцами. Площади фигур рассчитывали автоматически в программном обеспечении прибора.
В качестве критериев для оценки различия в запахе анализируемых проб выбраны качественная и количественные характеристики.
Качественная характеристика — форма «визуального отпечатка» с характерными распределениями по осям откликов, определяется набором соединений в РГФ.
Количественные характеристики:
1) Гц • с — суммарная площадь полного «визуального отпечатка» — оценивает общую интенсивность запаха, построенного
Рис. 1. Общий вид рабочего места с анализатором «МАГ-8»
по всем сигналам всех сенсоров за полное время измерения. Она пропорциональна концентрации легколетучих веществ, в том числе воды;
2) максимальные сигналы сенсоров с наиболее активной или специфической плёнками сорбентов AFmax, Гц — для оценки содержания отдельных классов органических соединений в РГФ методом нормировки [6].
Для распознавания в смеси отдельных классов соединений применён параметр идентификации Ai/j, рассчитанный по сигналам сенсоров в анализируемых образцах и для стандартных соединений.
Отклики сенсоров зафиксированы, обработаны и сопоставлены в программном обеспечении анализатора «MAG Soft». В идентичных условиях измерены единичные и суммарные отклики массива сенсоров «электронный нос» в РГФ над пробами сахара (табл. 1).
Таблица 1. Средние отклики сенсоров (±1Гц) и площадь «визуального отпечатка» сигналов сенсоров в РГФ над пробами
5 ± 30, Гц • с) AFmax, Гц
Пробы сахара S1 - ПВП S2 - ПчК S3 -ДЦГ18К6 S4 - БКЗ S5 -ПЭГСк S6 - ПЭГ-2000 S7 Tween-40 S8 - ТОФО Ss, Гц • с
Белый 14 3 7 3 7 6 11 7 137
Жёлтый аффинированный 17 3 8 3 9 6 11 8 165
Жёлтый исходный 14 3 9 4 9 7 12 8 175
Жёлтый с добавкой 20 3 10 4 9 6 13 8 200
шт
www.nt-prom.ru
SID0008
SID0007
SID0006
S/D0001
SID0007
SID0006
SID0008
S/D007
SID0006
SID0008'
S1D0007
SID0006
SID0001
Общая интенсивность запаха белого сахара. Отличия статистиче- На рис. 2 представлены два вида проб сахара различается для всех ски значимые и отражают различия «визуальных отпечатков» сигналов проб от 20 до 45 % относительно в химическом составе проб сахара. массива сенсоров на пары анализируемых образцов (температура «Визуальный отпечаток» максимумов Кинетический «визуальный отпечаток» измерения 20 "С).
Для установления различий в составе (качественном и количественном) легколетучей фракции запаха необходимо проследить изменение общего содержания легколетучих компонентов в РГФ над пробами (см. рис. 2). По форме фигуры «визуального отпечатка»
SID0002
S/DOt
S/D0005
SID0001
№0004
Сахар белый 3100002
SID0003
SID0004
SID0005
SID0001
Сравнение с пробой сахар белый
SID0001
SID0008
SID0002
SID0007
SID0006
SID0003
SID0004
Сахар аффинированный
SID0002
S/D0003
100
SID0004
SID0005 60
Сахар жёлтый исходный SID0001 4
SID0002
SID0005
Относительная разность площадей 21 % SID000±
SID0008. .SID0002
SID0007
SID0003
SID0006
SID0004
SID0005
Относительная разность площадей 28 % S/D001
SID0003
SID0004
SID0005
SID008.
SID002
SID007
SID003
SID006
SID004
Сахар жёлтый с БАД Рис. 2. «Визуальные отпечатки» сигналов сенсоров в РГФ над пробами сахара
SID005
Относительная разность площадей 38 %
СОВРЕМЕННЫЙ ИНЖИНИРИНГ В ПРОИЗВОДСТВЕ САХАРА
www.nt-prom.ru
откликов сенсоров в массиве установлены различия в химическом составе равновесной газовой фазы над пробами сахара. При этом ярко выраженное отличие от сахара белого характерно для пробы сахара с БАД.
Различия в качественном и количественном составе запаха проб сахара 1 и 2—4 превышают 20 %. Наиболее близки по составу пробы 2 и 3.
По содержанию основных классов соединений, на которые реагирует массив сенсоров, проба 2 отличается от пробы 1 на 50 %, проба 3 от пробы 1 — на 60 %, проба 4 от пробы 1 — на 75 %. Все пробы различны по содержанию легколетучих соединений, генетической связи в запахе нет. Это значит, что запах, регистрируе-
мый в пробах 2—4, не идентичен запаху пробы 1 и похож на него минимально (табл. 2). Дегустаторы могли бы отметить различия в запахе всех проб.
Проследить изменения в качественном составе РГФ над пробами и появление/исчезновение соединений легколетучей фракции позволяет параметр А^, показывающий постоянство соотношения концентраций отдельных классов легколетучих соединений. Если показатели А/ для проб близки или совпадают, то можно считать, что соотношение содержания в пробах указанных соединений одинаково. Если соотношение сигналов отличается для проб, то соотношение концентраций этих групп соединений в них различно по сравнению с соответствующим
стандартом или друг с другом, т. е. запах проб различается.
Чем больше число параметров А/ для проб различается, тем существеннее отличия в запахе проб, которые с высокой степенью вероятности фиксируются при органо-лептической оценке (табл. 3).
Жёлтый аффинированный сахар по качественному и количественному составу значительно отличается от пробы 1. Все пробы отличаются от сахара белого по качественному составу запаха и между собой. Общая совокупность параметров качественного состава для проб сахара также доказывает различие между запахом всех четырёх проб.
По откликам сенсоров ^¡^ (Гц) рассчитали площади общего сигнала «визуального отпечатка»
Таблица 2. Относительное содержание компонентов в пробах, т (±0,2) % масс.
Сенсоры ¿1 - ПВП ¿2 - ПчК ¿3 _ ДЦГ18К6 ¿4 _ БКЗ ¿5 -ПЭГСк ¿6 _ ПЭГ 2000 ¿7 _ Tween ¿8 _ ТОФО
Селективность к классам органических соединений Влага свободная, все полярные соединения Кетоны, спирты Кислоты, спирты, кетоны Амины Амины, другие Спирты, кислоты Кислоты Аромат, ¿■содержащие
Белый сахар 24,1 5,2 12,1 5,2 12,1 10,3 19,0 12,1
Жёлтый сахар исходный 26,2 4,6 12,3 4,6 13,8 9,2 16,9 12,3
Жёлтый сахар аффинированный 20,3 4,3 13,0 5,8 13,0 10,1 17,4 11,6
Жёлтый сахар с БАД 27,4 4,1 13,7 5,5 12,3 8,2 17,8 10,9
Таблица 3. Соотношение сигналов нескольких сенсоров в матрице для тестируемых проб (±0,02) АД*
Пробы сахара ДЦГ18К6/ ПВП ПЭГСк/ ПВП ПЭГ-2000/ ДЦГ18К6 Tween/ ДЦГ18К6 ТОФО/ ПВП Tween/ ПЭГСк БКЗ/ ПЭГСк ДЦГ18К6/ ПЭГСк
Белый сахар 0,50 0,50 0,86 1,6 0,50 1,6 0,43 1,0
Жёлтый сахар исходный 0,47 0,53 0,75 1,4 0,47 1,2 0,33 0,89
Жёлтый сахар аффинированный 0,64 0,64 0,78 1,3 0,57 1,3 0,44 1,0
Жёлтый сахар с БАД 0,50 0,45 0,60 1,3 0,40 1,4 0,44 1,1
* Выделены показатели, отличающиеся от исходной точки контроля (белый сахар).
е =
шт
ммм П-ргот. ги
(Гц • с) для пробы стандарта и анализируемой пробы параметр подобия е (табл. 4, 5):
где ^¿¿х — максимальные сигналы сенсоров для пробы стандарта, Гц;
АГтах — максимальные сигналы сенсоров для анализируемой пробы, Гц;
— суммарная площадь полного «визуального отпечатка» сигналов сенсоров для пробы стандарта, Гц • с;
£ — суммарная площадь полного «визуального отпечатка» сигналов сенсоров для анализируемой пробы, Гц • с.
Аналогичные расчёты е выполнены для значений (А/тах + ю и А
Для всех проб получен параметр подобия е больше 0,10. Следовательно, все образцы имеют значимые отличия от пробы стандарта. Максимальное значение е соответствует пробе жёлтого аффинированного сахара с добавкой биологически активных веществ. Все проанализированные образцы сахара содержат в своём составе летучие вещества, которых нет в стандарте, что соответствует природе образцов и органолепти-ческой оценке их запаха дегустаторами.
Для пробы неаффинированного сахара получили параметр подобия е больше 0,10. Различия в составе легколетучей фракции запаха сахара аффинированного и не-аффинированного незначимы, т. е. при аффинации удаляются из пробы в большей степени нелетучие соединения, что согласуется с назначением аффинации (удаление красящих веществ). Для образца с БАД е имеет значимое отличие от стандарта.
Все образцы имеют значимые Проведена сравнительная оцен-
отличия от пробы стандарта, что ка способа экспертизы сахара
соответствует природе образца с использованием прибора «Элек-
и органолептической оценке его тронный нос» и стандартной мето-
запаха из-за введения добавок. дики (табл. 6).
Таблица 4. Параметр подобия для исследуемых образцов (в качестве стандарта
использовали белый сахар)
Проба сахара Параметр подобия е для
АГ тах АГтах + £ ю А/
Жёлтый неаффинированный 0,066776 0,144957 0,37022 0,184096
Жёлтый аффинированный 0,059726 0,19568 0,447883 0,181631
Жёлтый аффинированный с БАД 0,127865 0,325308 0,469659 0,177488
Таблица 5. Параметр подобия для образцов (в качестве стандарта использовали
жёлтый аффинированный сахар)
Проба сахара Параметр подобия е для
АГ тах АГтах + £ ю А/
Жёлтый неаффинированный 0,05463 0,044108 0,639208 0,120032
Жёлтый аффинированный с БАД 0,094621 0,106922 0,764254 0,143317
Таблица 6. Сравнительная характеристика способов экспертизы сахара
Параметры сравнения По ГОСТ 12576-2014 «Сахар. Методы органолептического анализа» с привлечением специалистов С использованием пьезосенсоров
Производительность, шт/день 15-20 45-60
Продолжительность непрерывной работы По мере усталости обонятельных рецепторов Два года
Информативность Определение общей интенсивности запаха и примесей Определение интенсивности запаха, наличия эмиссии летучих органических растворителей
Объективность анализа при установлении дескрипторов запаха Объективная оценка возможна для первых образцов На протяжении всего времени эксплуатации сенсоров
Соответствие методам определения летучих веществ Соответствует Соответствует
Требования к персоналу и условиям анализа Необходим специально обученный персонал и отсутствие сильно пахнущих веществ в воздухе лаборатории, особые условия испытаний Необходим обученный персонал и отсутствие сильно пахнущих веществ в воздухе лаборатории
Недостатки Результаты анализа зависят от опыта и состояния специалиста При жёстком режиме эксплуатации возможно отравление сенсоров и необходима их замена
Журнал
• Теперь в Facebook:
Общайтесь,
комментируйте,
задавайте вопросы экспертам!
Теперь на журнал «Сахар» можно подписаться в любой момент в электронном каталоге «Почта России»: по индексу Ш30Е0 или по названию «Сахар»:
Заключение
Получен патент на способ экспертизы сахара, позволяющий сократить расход анализируемого продукта и продолжительность анализа, получать более объективные и воспроизводимые результаты [7].
Экспериментально установлено, что использование сенсорных методов анализа для оценки качества сахаристых продуктов, в том числе обогащенных БАД, даёт устойчивые и воспроизводимые результаты и подтверждается органолепти-ческой оценкой [8].
Список литературы
1. Пат. 2647507 Российская Федерация, МПК C13B 30/14. Способ производства сахара / Кульнева Н.Г., Бираро Г.Э., Ку-ценко Ю.С., Астапова Е.Н.; заявитель и патентообладатель Воронежск. гос. ун-т инж. технологий. — № 2016143510/13 ; заявл. 07.11.2016 ; опубл. 16.03.2018, Бюл. № 8.
2. Кульнева, Н.Г. Разработка и обоснование способа получения сахара с БАД / Н.Г. Кульнева, А.С. Губин, Г.Э. Бираро // Сахар. - 2018. - № 5. - С. 36-39.
3. ГОСТ 33222-2015. Сахар белый. Технические условия. - М. : Стандартинформ, 2015. - 20 с. - (Межгосударственные стандарты).
4. Кучменко, Т.А. Инновационные решения в аналитическом контроле : учеб.
пособие / Т.А. Кучменко. - Воронеж : Воронеж. гос. технол. акад. ; ООО «СенТех», 2009. - 252 с.
5. Кучменко, Т.А. Химические сенсоры на основе пьезокварцевых микровесов / Т.А. Кучменко // Проблемы аналитической химии : монография / под ред. Ю.Г. Власова. -М. : Наука, 2011. - Т. 14. - С. 127-202.
6. Кучменко, Т.А. Пример решения идентификационных задач в методе пье-зокварцевого микровзвешивания смесей некоторых органических соединений / Т.А. Кучменко, А.А. Шуба, Н.В. Бельских // Аналитика и контроль. - 2012. - Т. 16. -№ 2. - С. 1-11.
7. Патент № 2 678 770 Российская Федерация, МПК G01N 33/02. Способ экспертизы качества сахара / Кучменко Т.А., Бо-сикова Ю.Н., Кульнева Н.Г., Бираро Г.Э., Астапова Е.Н.; заявитель и патентообладатель Воронежск. гос. ун-т инж. технологий. - № 2017139269/13; заявл. 13.11.2017; опубл. 01.02.2019, Бюл. № 4.
8. Кульнева, Н.Г. Оценка качества сахаристых продуктов / Н.Г. Кульнева [и др.] // Сб. научн. статей и докл. V Междунар. научно-практич. конф. «Продовольственная безопасность: научное, кадровое и информационное обеспечение». - Воронеж : ВГУИТ, 2018. - С. 283-287.
Аннотация. В соответствии с ГОСТом запах сахара определяется органолептическим методом, который основан на обонятельных ощущениях испытателя, вызываемых летучими компонентами сахара. Данный метод не может быть объективным, так как большую роль в определении играют индивидуальные особенности испытателя. В качестве альтернативы использовали прибор «Электронный нос», имеющий набор сенсоров, которые взаимодействуют с газовой смесью и реагируют на разные пахучие компоненты в её составе. Установлено, что применение сенсорного метода для оценки качества сахаристых продуктов, в том числе обогащённых БАД, даёт устойчивые и воспроизводимые результаты.
Ключевые слова: сахаристые продукты, запах, летучие соединения, сенсорный анализ. Summary. In accordance with the GOST, the smell of sugar is determined by the organoleptic method based on the tester's olfactory feeling that is caused by the sugar's volatile components. This method cannot be considered as objective, because it mostly relies on individual capabilities of a particular tester. We have used the device «Electronic Nose» as an alternative to the aforementioned method. The device contains a set of sensors, which analyze a gas mixture and react on various odorous components composing this mixture. It has been established the use of the sensor method for the sugary foods quality assessment, including those ones which have been enriched with dietary supplements, brings the stable and repeatable results.
Keywords: sugary foods, smell, volatile components, sensor analysis.
