CC BY
22АЛЬТЕРНАТИВНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ
ALTERNATIVE TECHNOLOGY FOR PROCESSING COPPER-CONTAINING
SOLUTIONS
УДК 669.223.31
Д.Т. Тогайбаев, А.К.Нарембекова Narembekova A. K. Togaibayeva D.T.
Аннотация. Предложена новая технология переработки медьсодержащих растворов аммиаком. Предложенная технология обеспечивает полную ликвидацию жидких, газообразных отходов, а также полный вывод вредных примесей (мышьяка), исключая их возврат в производство. Она включает нейтрализацию электролита аммиаком с осаждением мышьяка и части меди в виде медно-арсенатного кека. Оставшиеся в растворе медь и никель выделяют электролизом в ваннах с нерастворимыми анодами с получением на катоде медно-никелевого порошка. После электролиза раствор выпаривают с получением сульфата аммония. Маточные растворы после кристаллизации сульфата аммония возвращают на выпарку либо на электролитическое доизвлечение меди и никеля (при их накоплении). При этом продуктами технологии являются: медно-мышьяковые кеки, сульфат аммония, порошок медно-никелевых сплавов.
Abstract. A new technology for processing copper-containing solutions with ammonia is proposed. The proposed technology provides complete elimination of liquid and gaseous waste, as well as complete removal of harmful impurities (arsenic), excluding their return to production. It includes neutralization of the electrolyte with ammonia with the deposition of arsenic and part of copper in the form of copper-arsenate cake. The remaining copper and Nickel in the solution are isolated by electrolysis in baths with insoluble anodes to obtain a copper-Nickel powder at the cathode. After electrolysis, the solution is evaporated to produce ammonium sulfate. Masterbatch solutions after crystallization of ammonium sulfate are returned to the residue or to the electrolytic recovery of copper and Nickel (when they accumulate). At the same time, the products of the technology are: copper-arsenic cakes, ammonium sulfate, powder of copper-Nickel alloys.
Ключевые слова: сталеплавильная пыль, техногенные отходы, цинксодержащие пыли, термодинамические расчеты, серная кислота, железо металлическое, магнетит, оксид и феррит цинка, оксид кальция
Keywords: hydrometallurgy, copper-containing solution, ammonia, ammonium sulfate, electrolysis, neutralization, crystallization, copper-Nickel alloy, copper-arsenate cake.
Большинство существующих гидрометаллургических технологий переработки цинксодержащих техногенных и рудных материалов предполагает использование одного активного реагента - кислоты или основания. В этом случае в химическую реакцию с целевым элементом вступает только один ион, полученный при диссоциации растворителя. Использование растворимых солей, анион и катион которых, одновременно реагируют с выщелачиваемым веществом с образованием комплексных соединений, может существенно повысить извлечение целевого металла в раствор и интенсифицировать процесс выщелачивания.
В качестве основных перспективных реагентов-растворителей, могут быть рассмотрены аммонийные соли соляной, серной, азотной и уксусной кислот. Выбранные реагенты обладают высокой доступностью и относительной дешевизной.
Термодинамическая оценка вероятности протекания реакций основных компонентов пыли (железо металлическое, магнетит, оксид и феррит цинка, оксид кальция) с выбранными реагентами выполнена с использованием упрощенного уравнения:
AGr° =AH298° -ТА$298°
где AGT0 - изменение энергии Гиббса, кДж/моль;
AH298° и TAS298° соответственно энтальпийный и энтропийный
факторы), не учитывая поправку на отклонение Л^т и от стандартных значений.
В расчетах использовались значения основных термодинамических функций, приведенные в таблице 1 [1,2].
Расчеты показывают, что вскрытие оксидов и ферритов уксусной кислотой в выбранном температурном интервале невозможно. При этом следует отметить высокую вероятность перехода в уксуснокислый раствор кальция, представленного в пыли в шпинельных формах. Полученные расчетные данные согласуются с литературными сведениями [3].
Таблица 1 - Исходные данные для термодинамических расчетов
Соединение (ион) AH298, S298, AH298, S298,
кДж/моль Дж/мол ьК Соединение(ион) кДж/моль Дж/моль-K
H2O (ж.) -285,84 69,96 NaOH -426,60 64,18
(NH4>SO4 -1179,30 220,30 -132,98 112,84
(кр.)
Ca(CH3COO)2 -1481,55 118,67 КЙ4+ -132,98 112,84
Ca(NO3> (кр.) -936,90 193,20 N№0 -315,39 94,56
CaCh (кр.) -785,80 113,80 -365,10 150,60
CaO (кр.) -635,10 39,70 о^ -229,94 -10,54
CaSO4 -1424,00 106,70 он- -229,94 -10,54
CH3COOH -484,09 159,83 Zn(CHзCOO)2 -1076,12 64,55
CH3COONH4 -618,39 202,00 Zn(NOз)2 -483,71 183,81
Fe(CH3COO)3 -1503,27 -46,23 Zn(OH)2 642,70 85,00
Fe(NO3> -174,10 31,71 Zn(OH)42- -842,82 60,40
Fe2(SO4> -2583,26 259,16 znCh -416,17 108,86
FeCb -399,76 134,81 ZnFe2O4 -1182,77 153,40
Fe2O3 (кр.) -821,32 89,96 ZnO -349,00 43,50
H2SO4 (ж.) -811,30 156,90 ZnSO4 -978,20 124,60
HCl (р.) -131,26 56,53 Zn(NHз)2+(водн.) -244,89 7,02
HNO3 (р.) -111,59 -207,40 Zn(NHз)22+(водн.) -338,19 118,92
Na+ -239,66 60,20 Zn(NHз)з2+(водн.) -434,88 220,72
NaFeO2 -698,78 88,34 Zn(NHз)42+(водн.) -536,97 297,83
Рассчитанные значения изменения энергии Гиббса для реакций выщелачивания оксида цинка с применением щелочи или растворов аммиака показывают невозможность их реализации. Щелочное или аммиачное выщелачивание оксидов цинка возможно лишь в условиях повышенных температур (150-220°С) и концентрации реагента (не менее 6№). Однако, даже при соблюдении жестких параметров отсутствует возможность перевода цинка в раствор из ферритных форм [2,3]. Термодинамическая оценка показывает, что выщелачивание цинка из оксидных и ферритных форм принципиально возможно при использовании аммиачных солей серной, соляной, азотной и уксусной кислот
Очевидно, что согласно результатам, выполненных термодина-
мических расчетов вероятность вскрытия оксида и феррита цинка в растворах
неорганических кислот высока, о чем свидетельствует отрицательные значения энергии Гиббса (Таблица 2).
Таблица 2 - Реакции взаимодействия основных компонентов пыли с традиционными реагентами
№ Реакция ДН°298, кДж/моль Д8°298, Дж/мольК ДО°298, кДж/моль ДО°373, кДж/моль
1 Бе- О; + 2ШОН ~ 2№еО + Н О (ж.) -8,87 28,32 -17,31 -19,44
2 2пО + 2ШОН + Н О (ж.) ~ 2№ + гп(он)4 2_ 165,90 -61,02 184,09 188,66
3 2пО+ 2КН, + ОН ~ Zn(OH), + 2КН (водн.) 1327,02 48,94 1312,44 1308,77
4 Бе О < + 3Н БО (ж.)~ Fe (БО ), + 3Н О (ж.) -185,56 -91,62 -158,25 -151,38
5 2пО+ Н БО (ж.)~ ZnSO + Н О (ж.) -103,74 -5,84 -102,00 -101,56
6 2пБе О + 4Н БО (ж.)~ ZnSO^ + Бе- (БО > + 4Н О (ж.) -276,84 -117,40 -241,86 -233,05
7 СаО+ Н БО (ж.)~ CaSO■ + Н О (ж.) -263,44 -19,94 -257,50 -256,00
8 Бе2 О + 6НС1 (р.)~ 2FeCh + 3Н О (ж.) -48,13 50,40 -63,15 -66,93
9 2пО+ 2НС1 (р.)~ ZnCl + Н О (ж.) -90,48 22,27 -97,12 -98,79
10 2пБе2 О + 8НС1 (р.)~ ZnCЬ + 2БеСЬ + 4БЬ О (ж.) -126,16 52,72 -141,87 -145,82
11 СаО + 2НС1 (р.)~ СаСЬ + Н О (ж.) -174,01 31,01 -183,25 -185,58
12 Ре203 (кр.) + 6НГЮ, (р.)« 2Ре(Ы03)3 + -161,23 1427,73 -140,34 -247,422
13 гпО (кр.) + 2НЫ03 (р.)~ 2п(Ы03)2 + -308,97 625,07 -383,65 -430,529
14 гпРе204 + 8НЫ03 (р.) « гп(М03)2 + -569,33 2032,86 -505,60 -658,061
15 СаО (кр.) + Н1\10з (р.) ~ Са(Ы03)2 (кр.) -476,05 430,86 -604,45 -636,76
16 Ре203 (кр.) + 6СН3СООН ~ 2Ре(СН:!СОО)3 + ЗН20 (ж.) -138,21 -931,51 139,38 209,24
17 2пО (кр.) + 2СН3 СООН ~ Zn(CHi СОО> + Н О (ж.) -44,79 -228,65 23,35 40,50
18 2пБе О + 8СН СООН ~ Zn(CHi СОО) + 2Бе(СН СОО), + 4Н О (ж.) -170,55 -1180,10 181,12 269,63
19 СаО (кр.) + 2СН СООН ~ Са(СН. СОО) + Н О (ж.) -164,12 -170,73 -113,24 -100,44
При этом также следует отметить высокую вероятность реакций растворения оксидных соединений железа и кальция - соответствующие значения изменения энергии Гиббса имеют сопоставимый порядок со значениями энергии Гиббса для окисленных соединений цинка и железа
Расчеты показывают, что вскрытие оксидов и ферритов уксусной кислотой в выбранном температурном интервале невозможно. При этом следует отметить высокую вероятность перехода в уксуснокислый раствор кальция, представленного в пыли в шпинельных формах. Полученные расчетные данные согласуются с литературными сведениями [2].
Рассчитанные значения изменения энергии Гиббса для реакций выщелачивания оксида цинка с применением щелочи или растворов аммиака показывают невозможность их реализации. Щелочное или аммиачное выщелачивание оксидов цинка возможно лишь в условиях повышенных температур (150-220 °С) и концентрации реагента (не менее 6К) (Таблица 3).
Таблица 3 - Реакции взаимодействия основных компонентов пыли с аммиачными солями серной, соляной, азотной и уксусной кислот
№ Термодинамические реакции ДН°298, кДж/моль ДS°298, Дж/мольК ДО°298, кДж/моль ДО°з7з, кДж/моль
1 Бе2Оз+ 6КН4С1~ 2FeClз + 6КН4+ + 6ОН -263,37 226,11 -330,75 -347,71
2 2пО+ 2КЙ4С1 ~ Zna2 + 2КЙ4+ + 2ОН -162,23 80,84 -186,32 -192,38
3 2пБе2О4 + 8КН4С1 ~ ZnCl2 + 2БеС1з + 8КЙ4+ + 8ОН- -413,15 287,00 -498,67 -520,20
4 СаО+ 2КЙ4С1 ~ СаС12+ 2КЙ4+ + 2ОН -245,76 89,58 -272,45 -279,17
5 Бе2Оз+ 6КНКОз~ 2FeC1з + 6КЙ4+ + 6ОН- 34,89 -110,13 67,71 75,97
6 2пО+ 2КНКОз~ Zna2 + 2КЙ4+ + 2ОН -62,81 -31,24 -53,50 -51,15
7 2пБе2О4 + 8КНКОз~ ZnCl2 + 2БеС1з + 8КЙ4+ + 8ОН- -15,47 -161,32 32,60 44,70
8 СаО+ 2КаКОз~ СаС12+ 2КЙ4+ + 2ОН -146,34 -22,50 -139,64 -137,95
9 Fe2O3+ 3(NH4>SO4~ 2Fe2(SO4> + 6N№+ + 6OH- -2984,81 381,27 -3098,43 -3127,02
10 ZnO+ (NH4>SO4~ ZnSO4+ 2NH4+ + 2OH- -175,74 65,40 -195,23 -200,13
11 ZnFe2O4 + 4(NH4>SO4~ ZnSO4+ 2Fe2(SO4> + 8NH4+ + 8OH- -3148,10 426,72 -3275,26 -3307,27
12 CaO+ (NH4>SO4~ CaSO4+ 2NH4+ + 2OH- -335,44 51,30 -350,73 -354,57
13 Fe2O3+ 6CH3COONH4 ~ 2Fe(CH3COO)3 + 6NH4+ + 6OH- -652,40 -780,63 -419,77 -361,22
14 ZnO+ 2CH3COONH4 ~ Zn(CH3COO)2 + 2NH4+ + 2OH- -216,18 -178,35 -163,03 -149,66
15 ZnFe2O4 + 8CH3COONH4 ~ Zn(CH3COO)2 + 2Fe(CH3COO)3 + 8NH4+ + 8OH -856,13 -978,92 -564,41 -490,99
16 CaO+ 2CH3COONH4 ~ Ca(CH3COO)2 + 2NH4+ + 2OH- -335,51 -120,44 -299,62 -290,59
Однако, даже при соблюдении жестких параметров отсутствует возможность перевода цинка в раствор из ферритных форм [2,3]. Термодинамическая оценка показывает, что выщелачивание цинка из оксидных и ферритных форм принципиально возможно при использовании аммиачных солей серной, соляной, азотной и уксусной кислот.
Исследования были выполнены на базе Химико-металлургического института им.Ж.Абишева.
Список литературы
1. Юрченко, А.А. Кинетика процесса аммиачного выщелачивания соединений никеля из отработанных железо-никелевых аккумуляторов // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. — 2011. —Том 51, № 3. — С. 7-10.
2. Сайт Лондоской биржи металов. [Электронный ресурс], http://lme.com/metals/non-ferrous/zinc/, (дата обращения: 28.02.2016).
3. Леонтьев, Л.И. Использование сырьевого потенциала техногенных металлургических ресурсов в условиях модернизации цинковой отрасли / Л.И. Леонтьев, О.С. Брянцева, В.Г. Дюбанов // Экономика региона. — 2012. —Том 32, № 4. — С. 166-173.
Bibliography
1. Yurchenko, A.A. Kinetics of the process of ammonia leaching of nickel compounds from spent iron-nickel batteries // East European Journal of Advanced Technologies. - 2011. —Volume 51, No. 3. - S. 7-10.
2. The site of the London Metal Exchange. [Electronic resource], http://lme.com/metals/non-ferrous/zinc/, (accessed: 02.28.2016).
3. Leontiev, L.I. Using the raw potential of technogenic metallurgical resources in the modernization of the zinc industry / L.I. Leontiev, O.S. Bryantseva, V.G. Dyubanov // Economy of the region. - 2012. - Volume 32, No. 4. - S. 166-173.
