CC BY
342
УДК 678.632
Н. А.Охотина, Д. А. Ведяшкина, М. Ф. Ильязов,
А. П. Савельчев, С. С. Крохина, Е. Г. Мохнаткина, Р. И. Мансуров
«АЛЬКОРЕЗ 2975 - НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ДОБАВКА ДЛЯ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ»
Ключевые слова: моноалкилфенолы, алкилфенолформальдегидные смолы, резиновые смеси, технологические добавки.
Для расширения ассортимента технологических добавок для резиновых смесей синтезированы и исследованы алкилфенолформальдегидные смолы на основе различных моноалкилфенолов
Keywords: monoalkylphenols, alkylphenolformaldehyde resins, rubber mixture, technological additives.
Alkylphenolformaldehyde resins based on various monoalkylphenols were synthesized and studied to extend the assortment of technological additives for rubber mixture.
В последние годы в большинстве отраслей почти все химикаты закупаются по импорту, поскольку практически прекращен выпуск отечественной продукции. Особенно это видно на примере шинной промышленности, когда закупаются все ускорители и замедлители подвулкани-зации, стабилизаторы, нерастворимая полимерная сера, модифицирующие и вулканизирующие смолы - алкилфенолформальдегидные, нефтеполимерные и др. В рецептуре современных высокоскоростных радиальных шин, выпускаемых самыми известными мировыми фирмами, используется обычно 2-4 типа смол в разных деталях. Эти смолы предназначены, в первую очередь, для повышения конфекционной клейкости полуфабрикатов при хранении и сборке деталей, а также для улучшения каркасности заготовок, для увеличения прочности связи между отдельными деталями. Для вулканизации диафрагм форматоров-вулканизаторов из бутилкаучука и ряда других изделий со специальными свойствами используют вулканизующие смолы.
Наиболее часто используются повысители клейкости из группы алифатических или алкил алифатических и ароматических смол (Escorez серий 1102, 1202, 2000) и из группы ал-килфенолформальдегидных смол (Rebitak, Koresin, октофоры N, SP-1077 и др.). В России сейчас выпускают только октофор N и то в недостаточном для промышленности количестве.
Добавки отечественного производства принимаются к применению только в том случае, если они при одинаковой эффективности дешевле импорта на 20-30%. Поэтому приходится изыскивать такие способы синтеза, которые позволили бы снизить стоимость продукции. Наиболее известным способом снижения стоимости является использование побочных продуктов нефтехимических производств, но этот путь практически всегда приводит к получению продуктов с нестабильным составом и недостаточной эффективностью. При использовании чистого, стабильного сырья, которое, естественно, имеет высокую стоимость, приходится использовать другие приемы для удешевления продукции.
Большим опытом в организации производства импортозамещающих компонентов для ряда отраслей промышленности, таких как синтез каучуков, шинная, резинотехнических изделий, нефтедобывающая и др., обладает ООО «Фосфорос». Наиболее известными продуктами фирмы «Фосфорос» являются повыситель клейкости резиновых смесей - смола Пикар, технологическая добавка Синтека, противостаритель Озолакс.
В настоящей работе представлены результаты исследований по поиску оптимальных условий синтеза алкилфенолформальдегидных смол (АФФС) на основе моноалкилфенолов (МАФ) различных производителей. Полученные закономерности использованы для организации производства ряда технологических добавок для резиновых смесей различного назначения, в том числе и смолы Алькорез 2975.
Некоторые свойства использованных фракций алкилфенолов - и-третбутилфенола, (С4), изононилфенола (С9) и и-додецилфенола (С 12) - представлены в табл. 1.
Таблица 1 - Состав и свойства моноалкилфенолов
МАФ Внешний вид Массовая доля, % мас., Производитель, ТУ
моноалкил фенола, не менее диалкил фенола, не более фенола, не более
и-Третбутил-фенол (С4) Чешуйки белого цвета 98,0 1,0 1,0 ОАО «Стерлитамакский НХЗ», ТУ 2425-00348147971-2000
Изононил-фенол (С9) Маслянистая прозрачная жидкость 99,0 1,0 1,0 ОАО «Нижнекамскнефтехим», ТУ 38.602-09-20-91
и-Додецил-фенол (С 12) Вязкая янтарнокоричневая жидкость 84,0 1,0 15,0 ОАО «СНХЗ», ТУ 2425452-05742686-2003
Свойства фенолформальдегидных (фенольных) смол в значительной мере предопределяются условиями их получения. Поэтому, чтобы удовлетворить разнообразные, порой противоречивые, требования, предъявляемые современной техникой к этим продуктам, варьируют условия реакции получения фенольных смол: мольное соотношение фенола и формальдегида; тип и количество катализатора; температуру и продолжительность реакции; содержание воды и свободного фенола в продукте реакции (условия сушки). Кроме того, для изменения свойств ФС их модифицируют другими альдегидами и фенолами, применяют этерификацию и/или растворение смол в органических растворителях [1-6].
Известно, что в резиновых смесях применяют только новолачные термопластичные, то есть растворимые и плавкие, смолы. Такие смолы получают при конденсации фенола и ФА при их мольном соотношении 1^(0,75-0,85) в кислой среде.
Целью нашей работы было получение хрупких, легко измельчающихся смол с температурой каплепадения 90-100 °С (соответствует температуре плавления 80-90 °С), порошок или чешуйки которых не слипаются при хранении, транспортировке и применении в качестве ингредиентов резиновых смесей.
Поликонденсация фенолов с альдегидами протекает при температуре 130-150°С, поэтому все наши исследования проводились при постепенном нагревании от комнатной температуры до температуры 140-160°С. Нами было исследовано влияние концентрации катализатора, времени синтеза и соотношения фенола и формальдегида на свойства получаемых смол.
В процессе синтеза АФФС в расчетное количество МАФ при 80-95°С постепенно во избежание перегрева добавлялось расчетное количество формальдегида (ФА), затем при перемешивании температура реакционной смеси поднималась до 120-140°С в течении 3-6 ч, при этом каждый час отбиралась проба на определение температуры каплепадения. Продукт сливался при температуре каплепадения 95-100°С.
Поскольку в отсутствие катализатора невозможно получить смолу с температурой кап-лепадения выше 60 °С, все синтезы проводились в присутствии катализаторов кислотного типа, необходимых для инициирования поликонденсации. На основании полученных результатов выбран катализатор, позволяющий получать смолы с достаточно высокой температурой каплепадения, в том числе и хрупкие.
При исследовании влияния концентрации найденного катализатора (0 - 1,5% мас.) было установлено, что в присутствии более 0,5% мас. катализатора происходит быстрое нарастание вязкости и температуры реакционной смеси, и реакция становится неуправляемой при введе-
нии 1-1,5% мас. катализатора. Поэтому для получения смол с удовлетворительными характеристиками были выбраны концентрации до 0,15 % мас.
На рис. 1-3 представлены результаты исследования влияния условий синтеза и на температуру каплепадения смол, полученных на фракциях и-нонилфенола.
Концентрация катализатора, % мас.
Рис. 1 — Влияние времени синтеза и концен- Рис. 2 — Зависимость температуры капле-трации катализатора на температуру капле- падения АФФС от концентрации катали-падения АФФС затора (время синтеза 3ч)
Из рис. 1 рисунка видно, что при концентрации 0,086% мас. температура каплепадения 80-85°С достигается только через 6-8 часов реакции, а при концентрации 0,15% мас. уже через 2 ч синтеза получается смола с температурой каплепадения больше 90 °С. Но два часа - это время недостаточное для полного протекания реакции, и с этой точки зрения очень хорошие результаты получаются при введении порядка 0,12% мас. катализатора, когда в течение 4-6 ч получается продукт с необходимой нам температурой каплепадения. Для уменьшения времени процесса была повышена температура последней стадии до 140-150 °С. Изменение температуры каплепадения АФФС, полученных при таком температурном режиме в течение 3 ч, показано на рис. 2. Проведение аналогичных синтезов на фракции и-додецилфенола показало, что для получения смол с температурой каплепадения 95-100 °С необходимо увеличивать время синтеза.
Результаты исследования влияния мольного соотношения формальдегида и моноал-килфенола (0,4 ^1,6 моль ФА на 1 моль МАФ) на температуру каплепадения продуктов реакции при одинаковом времени и температуре синтеза представлены на рис. 4.
Установлено, что при введении в реакционную смесь от 0,4 до 0,6 молей ФА температура каплепадения не превышает 45-55°С и в ней содержится большое количество свободного фенола, который необходимо удалять его из зоны реакции для повышения температуры каплепа-дения. Это может привести к дополнительным энергетическим затратам и осложнению технологического процесса.
При избытке ФА (мольное соотношение ФА: МАФ = 1,2^1,6:1) температура каплепадения конечных продуктов достигает 130°С и выше, что может привести к затруднениям с ее распределением в резиновых смесях.
Это, вероятно, является следствием образования при таком мольном соотношении резолов, стабильных при комнатной температуре и превращающихся в сшитый, нерастворимый и неплавкий полимер (резит) под действием те-
<и
Н 0 0,2 0.4 0.6 0.8 1 1,2 1,4 1,6 1.8 2
Содержание ФА на 1 моль МАФ, моль
Рис. 3 - Влияние мольного соотношения формальдегида и моноалкилфено-ла на температуру каплепадения АФФС
пла и (или) кислот. На внутренней поверхности реактора наблюдается образование так называемой «шубы» из почти отвержденной смолы, которую можно удалить только с помощью механического воздействия. Поэтому (если шуба начинает образовываться) реакционную массу выгружают несколько раньше, чем будет зафиксировано требуемое значение температуры плавления. Оптимальным мольным соотношением ФА: МАФ, при котором получаются хрупкие, легко измельчающиеся смолы с температурой каплепадения 90-100°С, является (0,8^1): 1 моль.
На основании полученных результатов в ООО «Фосфорос» разработана необходимая документация и организован опытно-промышленный выпуск смолы Алькорез 2975, основные свойства которой в соответствии с ТУ 2221-048-54861661-2008 представлены в табл. 2.
Таблица 2 - Основные свойства смолы Алькорез 2975
Наименование показателя Норма
1. Внешний вид 2. Массовая доля золы, %, не более 3. Массовая доля свободного алкилфенола, %, не более 4. Массовая доля нерастворимых примесей в циклогексане, %, не более 5. Температура размягчения, °С, не менее 6. Кислотное число, мг КОН/г, не более Порошок от светло-желтого до темно-коричневого цвета 0,2 1,0 0,5 75 80
Как уже говорилось выше, алкилфенолформальдегидные смолы чаще всего применяются в качестве технологических добавок, повышающих конфекционную клейкость резиновых смесей, применяемых в производстве многослойных изделий (шин и РТИ) [7-10].
В ООО «НТЦ «Кама» смола Алькорез 2975 была испытана в рецептуре резиновых смесей для бортовой ленты и боковины высокоскоростных легковых радиальных шин в сравнении с серийным повысителем клейкости смолой Пикар [11] и наиболее известной добавкой Б8еоге2 1102. Все смолы вводились в дозировке 2,0 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Полученные данные показали высокий уровень свойств, как резиновых смесей, так и их вулканизатов.
С целью удешевления рецептур, содержащих смолу Пикар, были испытаны также комбинации смолы Пикар и Алькореза 2975 при соотношениях 20: 80, 40: 60, 50: 50, 60: 40, 80: 20 и 90:10. Прежде всего, было оценено влияние смесевых добавок на клейкость резиновых смесей по Тель-Так (рис. 4) и показано, что наибольшие значения показателя достигаются в диапазоне соотношений 40:60^60:40.
При таких же соотношениях наибольшую прочность имеют вулканизаты резиновых смесей (рис. 5). Поэтому смолу Алькорез 2975 можно рекомендовать для частичной замены смолы Пикар в производстве резиновых смесей.
Результаты испытаний резиновых смесей для бортовой ленты легковых радиальных шин и боковины высокоскоростных шин представлены в табл. 3. Из данных этой таблицы следует, что основные свойства резиновых смесей и вулканизатов с Алькорезом 2975 очень близки свойствам смесей со смолой Эскорез, а свойства смесей с комбинациями Алькореза 2975 и Пикара ближе к свойствам смесей со смолой Пикар.
На других заводах также получены положительные результаты при испытании Алько-реза 2975 в рецептуре резиновых смесей для гермослоя и надбрекерной прослойки легковых и легкогрузовых шин «Р» взамен смолы БР 1068, взамен продукта Октофор N в рецептуре для износостойкой бортовой ленты легковых шин и для боковины легковых и легкогрузочных шин.
Таким образом, на основании полученных результатов можно рекомендовать использовать смолу Алькорез 2975 как повыситель клейкости резиновых смесей самого различного назначения.
Таблица 3 - Результаты испытаний резиновых смесей для бортовой ленты легковых радиальных шин и боковины высокоскоростных шин
Наименование показателей Евсогег Пикар Алькорез Соотношение Пикар:Алькорез
20:80 40:60 50:50 60:40 80:20 90:10
Свойства резиновых смесей
Вязкость по Муни, 100 °С, ед. 47,50 71,0 46,50 70,0 72,0 71,5 72,0 70,0 85,0
Подвулканизация по Муни при 130 °С 1;5, мин 26,00 25,0 22,00 29,5 30,3 20,8 25,5 26,0 27,1
1;35, мин 30,50 30,7 26,50 37,5 37,5 27,8 31,7 32,0 34,8
Клейкость по Тель-Так, МПа, время дублирования - 6 сек - 15 сек. 0,177 0,191 0,240 0,264 0,182 0,194 0,245 0,247 0,203 0,212 0,296 0,334 0,231 0,289 0,240 0,271 0,208 0,224
Вулканометрические характеристики на МБК-2000, режим 155 °С*60 мин
М макс., Им 13,49 20,87 12,44 21,55 23,22 23,06 20,44 20,98 20,60
М мин., Им 2,09 3,36 2,10 3,54 3,72 3,69 3,52 3,50 3,72
Время начала вулк., ^, мин 6,42 5,01 6,37 4,38 4,46 4,45 5,31 5,08 5,52
Время вулканизации 1:30, мин 8,30 8,56 8,22 9,14 9,09 9,10 9,15 9,24 9,35
Время вулканизации 1;50, мин 10,29 10,52 10,29 11,10 11,09 11,05 11,07 11,27 11,28
Свойства вулканизатов (155°С, 20 мин)
Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 5,95 11,25 4,90 12.35 12,60 12,10 11,80 11,90 10,35
Условная прочность при растяжении, МПа 15,65 19,50 16,70 20,20 19,70 20,70 19,20 20,00 19,05
Относительное удлинение, % 600,0 390,0 645,0 390,0 375,0 385,0 395,0 405,0 425,0
Твердость по Шору А, усл.ед 56,0 73,0 55,0 75,0 75,0 73,0 73,0 73,0 73,00
Эластичность по отскоку, % 45,0 24,50 44,5 24,00 24,00 22,50 24,00 24,00 26,0
Коэффициент теплового старения 100 °Сх72ч. по прочности 0,64 0,85 0,61 0,83 0,86 0,85 0,89 0,83 0,87
Рис. 4 -Зависимость клейкости по Тель- Рис. 5 - Зависимость условной прочности
Так от содержания Алькореза 2975 при растяжении от содержания Алькореза
2975
Литература
1. Кноп, А. Фенольные смолы и материалы на их основе/ А. Кноп, В. Шейб// Пер. с англ. - М.: Химия, 1983. - 280 с.
2. Роберт В.Мартин. Химия фенольных смол (образование, строение и реакции фенольных смол и родственных продуктов). - М.: Химия, 1962. - 168 с
3. Харламович, Т.Д. Фенолы / Т.Д. Харламович. - М.: Химия, 1974. - С.203
4. Плиев Т.Н. Комплексный метод идентификации молекулярных структур замещенных фенолов по ИК-, УФ- и ЯМР спектрам // Ж. Прикладной спектроскопии. - 1987. - Т.47. - №6. - С.151
5. Mackey, J.H. Определение структуры фенольных новолаков по спектрам ЯМР 13С с помощью ЭВМ. / 1.И. Маскеу, Tiede М.Ь., 8сцка 8.Л. // Лшег. СЬеш. 8ос. Ро1ут. Ргерг. - 1983. - У.24. - №2. - Р.179-180.
6. Урядов, В.Г. Взаимосвязь энергии активации реакции цикло присоединения в растворе с теплотой испарения растворителя/ В.Г. Урядов, Е.Н. Офицеров// Вестник Казан. технол. ун-та - 2009. - № 6. -С. 204-207.
7. Кинлок, Э. Адгезия и адгезивы: Наука и технология: Пер. с англ.- М.: Мир, 1991. - 484 с.
8. Моисеев, В.В. Стабилизация и модификация эластомеров феноло-аминными смолами. Тематический обзор / В.В.Моисеев, А.Н.Полухин, Ю.К.Гусев // В сб.: Промышленность синтетического каучука. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1982. - 83 с.
9. Потапов, Е.Э. Модифицирующие системы на основе двухатомных фенолов для шинных резин и РТИ / Е.Э.Потапов, А.Г.ТТТвартт. И.А.Туторский // Каучук и резина. - 1984. - №8. - С. 42-47.
10. Туторский И.А. Химическая модификация эластомеров / И.А. Туторский, Е.Э. Потапов, А.Г. Шварц. - М.: Химия, 1993. - 303 с.
11. Шарипов, Э.Н. Углеводородная смола Пикар - новый повыситель клейкости резиновых смесей/ Н.А. Охотина, Е.Г. Мохнаткина, А. П. Савельчев// Каучук и резина. - 2006. - №2. - С. 21-23.
© Н. А.Охотина - канд. техн. наук, проф. каф. ХТПЭ КГТУ, okhna@mail.ru; Д. А.Ведяшкина - магистр КГТУ; М. Ф. Ильязов - зам. ген. директора по развитию ООО «Фосфорос», г. Казань; А. П. Савельчев - ген. дир. ООО «Фосфорос», г. Казань; С. С. Крохина - канд. хим. наук, вед. науч. сотр. ООО «Фосфорос»; Е. Г. Мохнаткина - канд. техн. наук, гл. технолог - нач. лаб. испытательного центра ООО «НТЦ «Кама»; Р. И. Мансуров - нач. бюро ИЦ ООО «НТЦ «Кама».
