CC BY
7Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2017 10) 264-268
УДК 547.655+547.51
1-Adamantanol Alkylation of 2,2'-Binaphthol, 2,2'-and 4,4'-Biphenols
Ivan V. Petersona, Nadezhda M. Svirskayaa, Alexander A. Kondrasenkoa and Anatoliy I. Rubayloa,b
aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS FRC "Krasnoyarsk Science Center SB RAS" 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
bSiberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia
Received 02.02.2017, received in revised form 18.04.2017, accepted 19.05.2017
6,6'-di(adamantyl-1)-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl was obtained in the reaction of 2,2-binaphthol with 1-adamantanol in trifluoroacetic acid, as well as in the oxidative coupling of 6-(adamantyl-1)-
2-naphthol. Interaction of 2,2'- and 4,4'-biphenols with 1-adamantanol under different conditions leads to formation of corresponding 5,5'-di(adamantyl-1)-2,2'-bisphenol and 3,3'-di(adamantyl-1)-2,2'-bisphenol.
Keywords: adamantane, binaphthol, biphenol, alkylation. DOI: 10.17516/1998-2836-0023.
© Siberian Federal University. All rights reserved * Corresponding author E-mail address: [email protected]
Алкилирование 1-адамантанолом 2,2'-бинафтола, 2,2'- и 4,4'-бифенолов
И.В. Петерсона, Н.М. Свирскаяа, А.А. Кондрасенкоа, А.И. Рубайлоаб
аИнститут химии и химической технологии СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24 бСибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный 79
При взаимодействии 2,2 '-бинафтола с 1-адамантанолом в трифторуксусной кислоте, а также при окислительном сочетании 6-(адамантил-1)-2-нафтола образуется 6,6'-ди(адамантил-1)-2,2'-дигидрокси-1,1'-бинафтил. В случае 2,2'- и 4,4'-бифенолов при их взаимодействии с 1-адамантанолом в различных условиях были получены 5,5'-ди(1-адамантил)-2,2'-бифенол и 3,3'-(1-адамантил)-4,4'-бифенол соответственно.
Ключевые слова: адамантан, бинафтол, бифенол, алкилирование.
В настоящее время бинафтолы и бифенилы, содержащие гидроксильные группы в различных положениях, являются одними из самых универсальных хиральных реагентов и наиболее известными представителями аксиально-хиральных молекул. Значимость данных структурных фрагментов привела к развитию многочисленных методов синтеза на их основе разнообразных асимметричных реагентов, катализаторов и функциональных материалов. Кроме того, данные соединения были обнаружены в различных биологически активных природных соединениях [1, 2].
В свою очередь, исследование свойств и строения производных адамантана продолжает оставаться одной из наиболее изучаемых областей органической химии [3]. Однако взаимодействие адамантана с бинафтолами и бифенилами прежде систематически не изучалось.
Ранее нами было проведено алкилирование 1-адамантанолом ряда нафталиндиолов, строение полученных производных было установлено с помощью ЯМР-спектроскопии [46]. С целью синтеза адамантилированных производных бинафтолов и бифенолов изучено алкилирование 2,2'-бинафтола, 2,2'-бифенола и 4,4'-бифенола в присутствии кислотных агентов и в условиях, аналогичных реакциям адамантилирования дигидроксинафтали-нов.
В литературе упоминается единственный пример алкилирования 2,2'-бинафтола 1-ада-мантанолом в среде Н2804:СН2С12, в результате чего был получен 6,6'-ди(адамантил-1)-2,2'-дигидрокси-1,1'-бинафтил (I, выход 60 %) [7]. Нами разработаны два альтернативных способа синтеза соединения I. Первый способ заключается в алкилировании 2,2'-бинафтола 1-адамантанолом в трифторуксусной кислоте при 40 °С. Второй - в окислительном сочетании 6-(адамантил-1)-2-нафтола, синтез которого описан в работе [8], в присутствии FeQз в смеси
этанол-вода. В результате был получен продукт I с выходом 60 и 78 % соответственно. Общая схема синтеза представлена на рис. 1.
Исследование взаимодействия 2,2'-бифенола с 1-адамантанолом в среде трифторуксус-ной кислиты при комнатной температуре показало, что продуктом реакции является 5,5'-уи(1-адамантил)-2,2'-бифенол (II, 93 %). Схема синтеза изображена на рис. 2.
4,4'-бифенол his алкилируется Ьадамантанолом в тткнк ксловиях. Из литературы из-вкстно о вкеможности откимодейстеия 4е'^(ек)ом-!4^у)и(ек2нам^ с; Ьротмуитанолом в среде H2SO4-(УН3С001М в течение 3 дней, в результате чегт бые получен 3-( 1-адамантил)-4'-иром-4-бифенол [9]. Проведение алкилирования 4,4'-бифендла в описанных] услокиях привело к обра зованию аек1еционной смеси, состоящей из 3е(1-адамантил)-4,4'-бифенола и 3,3'-(1-адаманеил)-4,4'-бифенола (III) с общум выходом 10 %. Ид при взаимодействии 4,4'-бифенала с 1-адаманта-нолом и Ьбромадамантаном (соотноштеие 2 мош> : 0.1 моль) при 200 °С по методу [10- об-разуттся толыко индитиду;а.^:!,:нь.1Й продукт III с выходом 488 %. Схема синтеза представлена да рис. 3.
Таки м образом, быии синтезированы и охарактериризованы аиумантилоные произкодные 2,б)-бинафтола,a такжи 2 ,2'- и 4,4'мбифенолов.
Рис. 1. Схема синтеза соединения I
ОН ОН он он он
Рис. 3. Схема синтеза соединвния III
- имб -
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР зарегистрированы на спектрометре Bruker Avance III 600 ('H - 600.13 МГц, 13С - 150.90 МГц) Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН. Элементные анализы выполнены на приборе Flash EA 1112TM.
6,6'-ди(адамантил-1)-2,2'-дигидрокси-1,1'-бинафтил (I)
Способ 1. 0.286 г (0.001 м) 2,2'-дигидрокси-1,1'-бинафтила (получен по методу [11]) и 0.304 г (0.002 м) 1-адамантанола в 5 мл CF3COOH выдерживали при 40 °С 10 ч Отфильтровывали осадок и промывали водой до нейтральной реакции. Сушили. Выход 0.332 г (60 %). Т. пл.: 207-209 °С (лит. 207-209 °С [7]). Спектр ЯМР (CDCl3): 'Н, 5, м.д.: 1.77-1.83 (м, 12H, Ad-CH2), 1.98 (м, 12H, Ad-CH2), 2.13 (м, 6H, Ad-CH), 5.03 (уш.с., 2Н, ОН), 7.14 (д, J = 8.9, 2Н, Н-8), 7.36 (J = 8.9, 2Н, Н-3), 7.38 (дд, J = 8.9, J = 1.4, 2H, H-7), 7.78 (д, J = 1.5, 2H, H-5), 7.95 (д, J=8.9, 2H, H-4); 13C 5, м.д.: 28.9 (Ad-CH), 36.1 (Ad-C), 36.82 (Ad-CH2), 43.1 (Ad-CH2), 110.7 (C-1), 117.5 (C-3), 123.5 (C-5), 124.0 (C-7), 125.7 (C-8), 129.5 (C-4a), 131.4 (C-4), 131.5 (C-1a), 147.0 (C-6), 152.2 (C-2).
Способ 2. К 0.278 г (0.001 моль) 6-(адамантил-1)-2-гидрокси-нафталина [8] в 16 мл этанола при нагревании на водяной бане по каплям добавляли 0.284 г FeCl36H2O (0.001 моль) в 2 мл воды. Смесь кипятили на водяной бане в течение 1 ч. После охлаждения реакционную смесь отфильтровывали, промывали водой и сушили. Выход 0.432 г (78 %).
5,5'-ди(1-адамантил)-2,2'-бифенол (II)
0.186 г (0.001 м) 2,2'-бифенола и 0.304 г (0.002 м) 1-адамантанола в 5 мл CF3COOH выдерживали при 40 °С 24 часа. Отфильтровывали осадок и промывали водой до нейтральной реакции. Сушили. Выход 0.422 г (93 %). Т. пл.: 164-165 °С. Найдено, %: С 84.55; H 8.42; C32H38O2. Вычислено, %: С 84.58, Н 8.37. Спектр ЯМР (CDCl3): 'Н, 5, м.д.: 1.75-1.79 (м, 12H, Ad-CH2), 1.93 (м, 12H, Ad-CH2), 2.10 (м, 6H, Ad-CH), 4.90 (уш.с., 2H, OH), 7.01 (д, J=8.5, 2H, H-3), 7.25 (д, J=2.1, 2H, H-6), 7.34 (дд, J=8.5, J=2.3, 2H, H-4); 13C, 5, м.д.: 29.0 (Ad-CH), 35.8 (Ad-C), 36.7 (Ad-CH2), 43.4 (Ad-CH2), 116.1 (C-3), 123.0 (C-1), 126.5 (C-4), 127.5 (C-6), 144.8 (C-5), 150.6 (C-2).
3,3'-(1-адамантил)-4,4'-бифенол (III)
0.186.г (0.001 м) 4,4'-бифенола нагревали с 0.304 г (0.002 м) 1-адамантанола и 0.022 г (0.0001 м) 1-бромадамантана в ампуле при 200 °С в течение 15 ч. Реакционную смесь очищали колоночной хроматографией (гексан : ацетон). Выход 0.218 г (48 %). Т. пл.: >340 °С. Найдено, %: С 84.62; H 8.54; C32H38O2. Вычислено, %: С 84.58, Н 8.37. Спектр ЯМР (ацетон-de): 'Н, 5, м.д.: 1.78-1.82 (м, 12H, Ad-CH2), 2.12 (м, 6H, Ad-CH), 2.22 (м, 12H, Ad-CH2), 6.84 (д, J=8.2, 2H, H-5), 7.19 (дд, J=8.2, J=2.3 2H, H-6), 7.33 (д, J=2.3, 2H, H-2), 8.40 (с, 2H, OH). 13C, 5, м.д.: 33.1 (Ad-CH), 37.5 (Ad-C), 37.9 (Ad-CH2), 41.2 (Ad-CH2), 117.6 (C-5), 125.4 (C-2), 125.7 (C-6), 134.0 (C-1), 137.0 (C-3), 155.8 (C-4).
Список литературы
1. Genaev A. M, Salnikov G. E, Shernyukov A. V., Zhu Z., Koltunov K. Yu. Protonation behavior of 1,1'-bi-2-naphthol and insights into its acid-catalyzed atropisomerization. Org. Lett. 2017, V. 19, P. 532-535 and reference therein.
2. Fillion E., Trepanier V. E., Mercier L. G., Remorova A. A., Carson R J.. Oxidative coupling of 2-substituted 1,2-dihydro-1-naphthols using Jones reagent: a simple entry into 3,3'-disubstituted 1,1'-binaphthyl-4,4'-diols. Tetrahedron Lett. 2005, V. 46, P. 1091-1094 and reference therein.
3. Stimac A., Frkanec R. Adamantane in drug delivery systems and surface recognition. Molecules. 2017, V. 297, P. 1-14.
4. Peterson I. V., Svirskaya N. M., Kondrasenko A. A., Rubaylo A. I.. Preparation of adamantyl derivatives of 1,4-; 1,6- and 1,7-dihydroxynaphtalenes and assignment of their NMR data. Magn. Reson. Chem. 2013. V. 51, P. 762-766.
5. Peterson I. V., Sokolenko W. A., Svirskaya N. M., Rubaylo A. I. Spectral assignment of new adamantane derivatives of 1,3-; 1,5-dihydroxy- and 1,5-dimethylnaphtalenes. Magn. Reson. Chem. 2015. V.53, P. 323-326.
6. Peterson I. V., Svirskaya N. M., Kondrasenko A. A., Rubaylo A. I. NMR spectral assignments of novel adamantyl and di-adamantyl derivatives of 1,2-; 1,8-; 2,3-; 2,6- and 2,7-dihydroxynaphthalenes. Magn. Reson. Chem. 2016. V. 54, P. 912-915.
7. Yang J., Wu S., Chen F-X. Chiral sodium phosphate catalyzed enantioselective 1,4-addition of TMSCN to aromatic enones. SynLett. 2010. V. 18, P. 2725-2728.
8. Соколенко В. А., Свирская Н. М., Павленко Н. И. Адамантилирование 1-адамантанолом 1- и 2-нафтолов в среде трифторуксусной кислоты. ЖОрХ. 2007. Т. 43, с. 782-783. [Sokolenko W.A., Svirskaya N.M., Pavlenko N.M. Adamantylation of 1-adamantanol of 1- and 2-naphthols in trifluoroacetic acid. Rus. J. Org. Chem. 2007. V. 54, P. 782-783 (In Russ.)].
9. Cincinelli R. et al. A novel atypical retinoid endowed with proapoptoti and antitumor activity. J. Med. Chem. 2003. V. 46, P. 909-912.
10. Соколенко В.А., Свирская Н.М., Рубайло А.И. Взаимодействие фенолов с 1-ада-мантанолом в присутствии 1-бромадамантана. Изв. РАН. Сер. Хим. 2013. 5. С. 1293-1296. [Sokolenko W.A., Svirskaya N.M., Rubaylo A.I. Interaction of phenols with 1-adamantanol in the presence of 1-bromadamantane. Rus. Chem. Bull. 2013. V. 5, P. 1293-1296 (In Russ.)]
11. Типца Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир, 2004. С. 476. [Tipca L., Aicher T. Preparative organic chemistry. Moscow: Mir, 2004, P. 476 (In Russ.)]
