CC BY
10Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2016 9) 134-139
УДК 547.655+547.51
1-Adamantanol Alkylation of 1,8-and 1,3- Dihydroxynaphthalenes
Ivan V. Peterson3*, Nadezhda M. Svirskayaa, Alexander A. Kondrasenkoa and Anatoliy I. Rubayloa,b,c
a Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia b Krasnoyarsk Scientific Centre SB RAS 50 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia c Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia
Received 04.09.2015, received in revised form 27.02.2016, accepted 11.03.2016
The interaction of 1,8- and 1,3-dihydroxynaphthalenes with 1-adamantanol in acetic and phosphoric acids medium leads to formation monoadamantylatedderivatives. Heating of 1,8-dihydroxynaphthalene at 200 °С with 1-adamantanol in presence of catalytic amounts of 1-bromoadamantane triadamantyl substituted product was obtained.
Keywords: alkylation; dihydroxynaphthalenes; adamantane. DOI: 10.17516/1998-2836-2016-9-1-134-139.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: Ivan.Peterson.Krsk@gmail.com
Алкилирование 1-адамантанолом 1,8-и 1,3-дигидроксинафталинов
И.В. Петерсон,а* Н.М. Свирская,а А.А. Кондрасенкоа, А.И. Рубайлоа,б,в
а Институт химии и химической технологии СО РАН Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24 бКрасноярский научный центр СО РАН Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50 вСибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
При взаимодействии 1,8- и 1,3-дигидроксинафталинов с 1-адамантанолом в среде уксусной и фосфорной кислот образуются моноадамантильные производные. 1,8-Дигидроксинафталин при нагревании до 200 °С с 1-адамантанолом с присутствии каталитических количеств 1-бромадамантана образует триадамантилзамещенный продукт.
Ключевые слова: алкилирование, адамантан, дигидроксинафталины.
Адамантилирование дигидроксинафталинов 1-адамантанолом впервые было проведено в 2007 г. [1] на примере взаимодействия 2,3-дигидроксинафталина с 1-адамантанолом (1-AdOH) в трифторуксусной кислоте. К настоящему времени имеется ряд работ, посвященных алкилиро-ванию дигидроксинафталинов 1-AdOH в CFзCOOH: так, 1,2-дигидроксинафталин [2] и 2,3-ди-гидроксинафталин [1] алкилируются аналогично 2-нафтолу [1, 3] с образованием продукта монозамещения в положение 6 нафталинового кольца. 1,5-Дигидроксинафталин с 1-AdOH в СР3СООН образует дизамещенные 3,7- и 2,6-ди(1-адамантил)-дигидроксинафталины [4]. 1,6- и 1,7-дигидроксинафталины в подобных условиях образуют моно- и дизамещенные производные
[5, 6].
Целью нашей работы является завершение исследования реакций алкилирования дигидроксинафталинов 1-адамантанолом.
В трифторуксусной кислоте 1,8- и 1,3-дигидроксинафталины с 1-адамантанолом не взаимодействуют, так как быстро окисляются в такой среде. В продолжение исследований по синтезу адамантилированных дигидроксинафталинов мы изучили взаимодействие 1,8- и 1,3-диги-дроксинафталинов с 1-адамантанолом в смеси уксусной и фосфорной кислот. Известно, что при алкилировании в присутствии фосфорной кислоты окисление происходит в меньшей степени [7]. При нагревании 1,8- и 1,3-дигидроксинафталинов с 1-AdOH в СН3СООН и 85 % Н3Р04 при 60 °С в течение 15 и 6 ч, соответственно, получены 2-(1-адамантил)-1,8-дигидроксинафталин (I) и 4-(1-адамантил)-2,4-дигидронафталин-1,3-дион (II). Общая схема синтезов представлена на рис. 1.
Впервые резорцин был адамантилирован 1-бромадамантаном (1-AdBr) при кипячении в бензоле с добавлением небольшого количества воды для ускорения гидролиза 1-AdBr [8]. Нами
обнаружено, что 1,3-дигидроксинафталин (нафторезорцин) в таких условиях образует лишь следовые количества 4-(1-адамантил)-2,4-дигидронафталин-1,3-диона. В свою очередь, 1,8-ди-гидроксинафталин в этих условиях образует соединение I, но с меньшим выходом, чем в реакции с 1-AdOH в смеси CH3COOH и 85 % H3PO4.
Ранее было установлено [2], что 2,6- и 2,7-дигидроксинафталины образуют диадамантиль-ные производные при взаимодействии их с 1-AdOH при нагревании (200 °С) в присутствии каталитического количества 1-AdBr. Было известно [9], что реакция аминирования 1,8-дигидрок-синафталина при 180-250 °С осложняется образованием продуктов его конденсации и осмолом. Однако нами обнаружено, что при нагревании 1,8-дигидроксинафталина (200 °С) с 1-адаманта-нолом и каталитическими количеством 1-бромадамантана образуется 2,4,7-три(1-адамантил)-8-гидрокси-1,4-дигидронафталин-1-он (III) (рис. 2). В аналогичных условиях 1,3-дигидрокси-нафталин осмоляется.
Необходимо отметить, что полученные нами результаты необычны тем, что адамантиль-ный заместитель в соединениях II и III находится в а-положении нафталинового кольца, что до настоящего момента было отмечено лишь при алкилировании 1-бромадамантаном 1-амино-нафталина [10].
Таким образом, впервые получены моноадамантильные производные 1,8- и 1,3-дигидрок-синафталинов. Реакцией 1,8-дигидроксинафталина с 1-адамантанолом в присутствии 1-брома-дамантана при 200 °С и без растворителя получен триадамантилированный продукт.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР зарегистрированы на спектрометре Bruker Avance III 600 (частота 'Н -600.13 МГц, частота 13С - 150.90 МГц) Красноярского регионального центра коллективного пользования СО РАН. Химические сдвиги ЯМР приведены в миллионных долях, константы
спин-спинового взаимодействия - в герцах. Для обозначения мультиплетности использованы сокращения: д. - дублет, т. -триплет, д.д. - дублет дублетов, т. д. - триплет дублетов, м. - муль-типлет.
Элементный анализ выполнен на приборе Flash EA 1112TM.
2-(1-Адамантил)-1,8-дигидроксинафталин (I)
Способ А. Смесь 0.160 г (1 ммоль) 1,8-дигидроксинафталина и 0.152 г (1 ммоль) 1-адаман-танола нагревали в ампуле при 60 °С в смеси 0.6 мл CH3COOH и 1.5 мл 85 % H3PO4 в течение 15 ч. После охлаждения реакционную массу промывали ледяной водой, отфильтровывали осадок, промывали его водой несколько раз до нейтральной реакции и высушили. Выход 0.25 г (71 %). Т. пл.: 146-147 °С. Найдено, % С 81.73; H 7.60. C20H22O2. Вычислено, %: С 81.59, Н 7.53.
Спектр ЯМР Щ (ацетон-d6), 5, м.д.: 1.80-1.84 (6H, м.), 2.08 (3Н, м.), 2.27 (6Н, м.), 6.82 (1Н, д., J 7.6), 7.18 (1Н, т., J 7.6, 8.2), 7.26 (1Н, д., J 8.7), 7.31 (1Н, д., J 8.2), 7.39 (1Н, д., J 8.7), 10.48 (1Н, с.), 10.52 (1Н, с.).
13С ЯМР (ацетон-djs), 5, м.д.: 29.2 (CH-Ad), 36.1 (C-Ad), 37.0 (CH2-Ad), 40.1 (CH2-Ad), 108.7 (C7), 115.3 (C1a), 117.8 (C4), 120.2 (C5), 125.2 (C6), 125.7 (C3), 129.0 (C2), 135.6 (C4a), 152.8 (C8), 153.3 (C1).
Способ Б. Смесь 0.160 г (1 ммоль) 1,8-дигидроксинафталина и 0.215 г (1 ммоль) 1-бромада-мантана кипятили в 2 мл бензола (с одной каплей воды) в течение часа. Бензол упаривали, осадок промывали горячей водой для удаления непрореагировавшего 1,8-дигидроксинафталина, сушили. Выход 0.082 г (28 %).
4-(1-Адамантил)-2,4-дигидронафталин-1,3-дион (II)
Смесь 0.160 г (1 ммоль) 1,3-дигидроксинафталина и 0.152 г (1 ммоль) 1-адамантанола нагревали в ампуле при 60 °С в смеси 0.6 мл CH3COOH и 1.5 мл 85 % H3PO4 в течение 6 ч. Выделяли аналогично соединению I. Выход 0.22 г (73 %). Т. пл.: 120-121 °С. Найдено, % С 81.67; H 7.62. C20H22O2. Вычислено, %: С 81.59, Н 7.53.
Спектр ЯМР 1Н (хлороформ-d), 5, м.д.: 1.44 (3Н, м.), 1.53 (3Н, м.), 1.63 (3Н, м.), 1.98 (6Н, м.), 3.40 (1Н, м.), 3.51 (1Н, д.д., J 21.5, 1.2), 3.56 (1Н, д.д., J 21.4, 0.5), 7.24 (1Н, д., J 7.6), 7.48 (1Н, т.д., J 7.7, 1.1), 7.61 (1Н, т.д., J 7.5, 1.3), 8.05 (1Н, д.д., J 7.8, 1.5).
13С ЯМР (хлороформ-d), 5, м.д.: 28.5 (CH-Ad), 36.2 (CH2-Ad), 36.5 (C-Ad), 40.5 (CH2-Ad), 52.9 (C2), 67.8 (C4), 127.0 (C7), 127.9 (C8), 130.8 (C5), 133.4 (C1a), 133.6 (C6), 138.5 (C4a), 195.4 (C1), 204.2 (C3).
2,4,7-Три(1-адамантил)-8-гидрокси-1,4-дигидронафталин-1-он (III)
Смесь 0.160 г (1 ммоль) 1,8-дигидроксинафталина, 0.304 г (2 ммоль) 1-адамантанола и 0.022 г (0.1 ммоль) 1-бромадамантана нагревали в ампуле при 200 °С в течение 2.5 ч. Реакционную массу растворяли в ацетоне и выливали в воду, выпавший осадок промывали, сушили. Выход 0.35 г (67 %). Продукт очищали колоночной хроматографией (силикагель 100/250ц, длина колонки 7 см.), элюент гексан : ацетон (85:15). Т. пл. 274-275 °С (с разложением).
Спектр ЯМР Щ (хлороформ-d), 5, м.д.: 1.39 (3Н, м.), 1.51 (3Н, м.), 1.61 (6Н, м.), 1.77 (12Н, м.), 1.94 (6Н, м.), 2.07 (9Н, м.), 2.17 (6Н, м.), 3.23 (1Н, д., J 5.4), 6.63 (1Н, д., J 8.0), 6.97 (1Н, д., J 5.6), 7.24 (1Н, д., J 8.0), 13.45 (1Н, с.).
13С ЯМР (хлороформ-d), 5, м.д.: 28.5 (CH-Ad), 29.0 (CH-Ad), 29.1 (CH-Ad), 36.7 (CH2-Ad), 37.0 (C-Ad), 37.2 (CH2-Ad), 37.6 (C-Ad), 40.2 (C-Ad), 40.7 (CH2-Ad), 51.6 (С4), 119.1 (C1a), 119.3 (C5), 129.6 (C6), 135.6 (C7), 139.6 (C4a), 143.6 (C3), 147.4 (C2), 161.4 (C8), 192.3 (C1).
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 16-33-00094 мола.
Список литературы
1. CTenaKOB А. В., Молчанов А. П., Костиков Р. Р. Об алкилировании ароматических соединений 1-адамантанолом. ЖОрХ. 2007. Т. 43. № 4. С.540-544. [Stepakov A. V., Molchanov A. P., Kostikov R. R. Alkylation of aromatic compounds with adamantan-1-ol. Russ. J. Org. Chem. 2007. Vol. 43. N 4. P. 538-543].
2. Петерсон И. В., Свирская Н. М., Кондрасенко А. А., Рубайло А. И. Алкилирование 1-адамантанолом 1,2-; 2,6- и 2,7-дигидроксинафталинов. Журнал СФУ. Серия: Химия 2015. Т. 8(2) С. 301-305. [Peterson I. V., Svirskaya N. M., Kondrasenko A. A., Rubaylo A. I. 1-Adamantanol alkylation of 1,2-; 2,6- and 2,7- dihydroxynaphthalenes. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2015. Vol. 8(2) P. 301-305. (In Russ.)].
3. Соколенко В. А., Свирская Н. М., Павленко Н. И. Адамантилирование 1- и 2-нафтолов 1-адамантанолом в трифторуксусной кислоте. ЖОрХ. 2007. Т. 43. №5. С. 783-784. [Sokolenko W. A., Svirskaya N. M., Pavlenko N. I. Adamantylation of 1- and 2-naphthols with 1-adamantanol in trifluoroacteic acid. Russ. J. Org. Chem. 2007. Vol. 43. N 5. P. 782-783].
4. Peterson I. V., Svirskaya N. M., Kondrasenko A. A., Rubaylo A. I. Spectral assignment of new adamantane derivatives of 1,3-; 1,5-dihydroxy- and 1,5-dimethylnaphtalenes. Magn. Reson. Chem. 2015. Vol. 53. P. 323-326.
5. Петерсон И. В., Соколенко В. А., Свирская Н. М., Рубайло А. И. Синтез адамантиль-ных производных 1,6- и 1,7-дигидроксинафталинов. Журнал СФУ. Серия: Химия 2010. Т. 3(4) С. 362-368. [Peterson I. V., Sokolenko V. A., Svirskaya N. M., Rubaylo A. I. Synthesis of adamantane derivatives of 1,6- and 1,7-dihydroxynaphtalene. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2010. Vol. 3(4) P. 362-368. (In Russ.)].
6. Peterson I. V., Svirskaya N. M., Kondrasenko A. A., Rubaylo A. I. Preparation of adamantyl derivatives of 1,4-; 1,6- and 1,7-dihydroxynaphtalenes and assignment of their NMR data. Magn. Reson. Chem. 2013. Vol. 51. P. 762-766.
7. Ларионова И. А., Голоунин А. В., Соколенко В. А. Алкилирование гуанидина. ЖорХ 2006, Т. 42, № 5, С. 781-782. [Larionova I. A., Golounin A. V., Sokolenko V. A. Guanidine alkylation. Russ. J. Org. Chem. 2006, Vol. 42., N. 5, P. 766-767.]
8. Шведов В. И., Сафонова, О. А., Корсакова И. Я, Богданова Н. С., Николаева И. С., Петерс В. В., Першин Г. Н. Синтез и антивирусная активность галоидированных адаман-тилфенолов. Хим. Фарм. Журн. 1980, Т. 14, № 2, С. 54-57. [Shvedov V. I., Safonova O. A., Korsakova I. Ya., Bogdanova N. S., Nikolaeva I. S., Peters V. V., Pershin G. N. Sythesis and anti- 138 -
viral activity of halogenated adamantylphenols. Pharm. Chem. J. 1980, Vol. 14, N 2. P. 54-57 (In Russ.)].
9. Козлов В. В., Веселовская И. К. Исследование в нафталиновом ряду. XXII. Об амини-ровании дигидроксинафталинов. ЖОХ. 1961, Т. 31. № 9. С. 3030-3033. [Kozlov V. B., Veselovs-kaya I. K. Naphthalenes investigation. XXII Dihydroxynaphthalenes investigation. Russian Journal of General Chemistry 1961. Vol. 31. N 9. P. 3030-3033 (In Russ.)].
10. Жуков А. Г., Топчий В. А., Сунгурова В. П., Басс С. И., Юрченко А. Г. Взаимодействие 1-бромадамантана с нафталином. ЖОрХ. 1990. Т. 26. № 2, С. 350-355 и ссылки в статье [Zhu-kov A. G., Topchii V. A., Sungurova V. P., Bass S. I, Urchenko A. G. 1-bromoadamantane interaction with naphthalene. Russ. J. Org. Chem. 1990. Vol. 26. N 2. P. 350-355 (In Russ.) and references cited therein].
