CC BY
19
ДОКЛАД НА СИМПОЗИУМЕ «НЕДЕЛЯ ГОРНЯКА - 99» МОСКВА, МГГУ, 25.01.99 - 29.01.99_______
А.С. Черняк, проф., д.т.н., В.Ж. Аренс, проф., д.т.н.,
Российская академия естественных наук
АКТУАЛЬНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ ГЕОТЕХОЛОГИИ НА ПОРОГЕ XXI ВЕКА
Уровень решения химических проблем существенно влияет на эффективность использования и переработки минерального сырья, развитие и внедрение технологии подземного и кучного выщелачивания.
Ключевое значение для геотехнологии имеют экономичные, экологически приемлемые избирательные растворители минералов [1-7]. Перспективны неорганические, органические и смешанные растворители. Трудность нахождения подходящих растворителей обусловлена многообразием и специфичностью протекающих при растворении минералов физических и химических процессов, образно говоря, многоликостью их механизмов. Достигнутый уровень предсказания нужных растворителей является полуэмпирическим.
Перспективен поиск общих подходов к нахождению условий синергизма кислотно-основных, окислительно-восстановительных и других свойств смешанных растворителей. Залог успеха проблемы растворителя - в тесном контакте и взаимодействии достижений и научного потенциала различных разделов химии, углубленном внимании к особенностям изменения физических, физикохимических и химических свойств и характеристик изучаемых систем. Нужны растворители, сочетающие легкость растворения и химического разложения веществ с избирательностью действия. В этом отношении представляют интерес сверхкислоты и сверхоснования. Принципы и сущность их работы могут быть развиты и модифицированы и, возможно, окажут влияние не только на практику, но и теорию настоящей проблемы. В качестве избирательных раствори-
телей обычно используют слабые кислоты и кислоты средней силы, растворы солей, дающих в водных растворах кислую и щелочную реакции. В подборе растворителей важную роль играют теории кислот и оснований, позволяющие обоснованно подойти к получению смесей реагентов различной агрессивности, т.е. к основному свойству при выборе избирательных выщелачивающих агентов. Из этих же теорий вытекает целесообразность применения в будущем неводных растворов в качестве среды для выщелачивания минералов, что позволяет усиливать или ослаблять агрессивность кислот и щелочей.
Описанию кислотно-основных взаимодействий при растворении и выщелачивании способствует представление о кислотах и основаниях как донорах и акцепторах водородной связи. Кислотностью водородной связи считают способность молекулы быть донором водородной связи, основностью -способность молекулы взаимодействовать в качестве акцептора этой связи. Такой подход к сущности кислот и оснований вызван тем, что есть структуры и процессы, для которых схема с переносом протонов малопригодна, а электроннопарное приближение не приводит к количественным результатам. Так, в трехмерных структурах воды, спиртов и других ассоциированных водородными связями растворителей, не происходит переноса протона в общем понимании. Несомненно, эта более широкая концепция кислот и оснований имеет значение для изыскания и подбора растворителей минералов.
Влияние водородных связей на кислотно-основные равновесия -
только один из аспектов значения этих связей в проблеме растворимости. При оценке растворимости некоторых веществ в ассоциированных водородными связями жидкостями хорошее количественное приближение дает учет двух “комбинаторных” энтропий -не только возникающей вследствие обмена между связанными и несвязанными протонами, но и появляющейся из-за возможности обмена протонами между растворителем и растворенным веществом. Введение в растворитель растворенного вещества дополнительно уменьшает энтропию и обусловливает тем самым своего рода гидрофобный эффект, снижающий растворимость.
Изменение структурированности растворителя влияет на гомогенные и гетерогенные равновесия и, в частности, на кислотность растворов. Для исследования кислотности водных, смешанных и неводных растворов широко применяется функция кислотности Гаммета (Но), характеризующая протонодонорную способность среды и активность протона в растворах. Гидратация протонов значительно более чувствительна к изменению состояния водной среды, чем гидратация других молекулярных или иных форм в растворе. Увеличение структурированности воды в растворах приводит к росту гидратации протона и уменьшению протонодонорной способности среды, а перестройка и нарушение структуры воды ведет к уменьшению гидратации протона и росту протонодонорной способности среды.
Для неорганических кислот, анионы которых в разной степени нарушают структуру воды, или при переходе от кислот с гидро-
фильной гидратацией ионов и молекул к кислотам с преимущественно гидрофобной гидратацией частиц должно проявляется дифференцирующее воздействие процесса гидратации протона в растворах различной структурированности на силу кислот в водной среде.
Взаимосвязь между структурой растворов, с одной стороны, и кислотностью, с другой, а также взаимная зависимость изменений этих характеристик раствора при введении в него растворяемых веществ позволяет, изменяя одну из них, изменять другую и тем самым направленно смещать кислотно-основное равновесие, а следовательно, в определенной степени управлять протеканием процесса.
Для развития обоснованных подходов к выбору растворителей может иметь значение эмпирический принцип жесткости и мягкости кислот и оснований (ЖМКО). По Р.Дж. Пирсону, строгое определение жесткости ионов в водном растворе по существу совпадает с определением их активности в водной среде, что объясняет полезность анализа процесса растворения с таких позиций.
Для решения задач подбора растворителей минералов необходимо изучение взаимосвязи между растворимостью (в термодинамическом смысле этого слова) и между растворимостью как способностью твердого тела к растворению. Действенным методом изыскания подходящих растворителей является физико-химическое моделирование процесса растворения на ЭВМ. Для поиска и выбора растворителей полезны сведения о характере связи между составляющими их частицами и существующие классификации растворителей. Растворители можно классифицировать на полярные и неполярные, протонные (протонодо-норные) и апротонные (не отщепляющие протона), кислотные и основные (в соответствии с современными теориями кислот и оснований), амфотерные. Как известно, в растворах электролитов пре-
обладают ионные и ион-дипольные, а растворах органических веществ - диполь-дипольные взаимодействия, зависящие от полярности и размеров органических молекул.
Представляют интерес полученные эмпирическим путем показатели полярности растворителей. В основу определения таких показателей положены данные о процессах, которые зависят от сольватации и исследуются в различных растворителях, например, сведения о константах равновесия или максимумах поглощения в спектрах принятых за стандартные веществ по сравнению с этими же параметрами у изучаемых растворителей. Предложены также эмпирические параметры для выбора растворителей на основе их до-норно-акцепторных свойств. Введены параметры донорного фЫ) и акцепторного (АЫ) чисел.
Углубленный анализ разных предложенных мер акцепторности и донорности, а также значения АЫ, DN и некоторых других эмпирических параметров имеются в литературе. Появление эмпирических шкал донорных и акцепторных свойств растворителей обусловлено трудностью теоретического учета совместного действия универсальной и специфической сольватации. По величинам до-норного и акцепторного чисел растворители делят на донорные (большое DN и малое АЫ), акцепторные (малое DN и большое АЫ), амфотерные (среднее DN и среднее АЫ), инертные (малое DN и малое АЫ).
Исключительно важна избирательность (селективность) растворителей. Снайдером и др. предложена качественная шкала селективности растворителей, по которой их делят на девять классов.
При поиске неводных растворителей учитывают особенности взаимодействия катионов и анионов растворяемых соединений с кислотными и основными растворителями. Подход к этому базируется на представлении о нормальных и аномальных рядах соедине-
ний. Нормальными называются ряды, в которых сила образующихся при растворении электролитов возрастает. В чаще встречающихся аномальных рядах соединений сила образующихся электролитов снижается.
По идее, для натурного - кучного и подземного - выщелачивания экологически чистыми и избирательными растворителями являются природные растворы и химические соединения биосферы: минерализованные насыщенные углекислотой воды, гуминовые соединения, излив минеральных источников, продукты жизнедеятельности микроорганизмов, выделенные из вод и каменного материала. Но, к сожалению, растворяющая способность многих из них не всегда удовлетворяет предъявляемым технологией требованиям. Кроме того, стремление к комплексному извлечению ценных компонентов из сырья и, по сути дела, необходимость этого обусловливает использование более агрессивных химических реагентов. С позиций технологического использования процессов, подобных протекающим в земной коре, пожалуй, наиболее перспективно биотехнологическое выщелачивание. Можно ожидать появления новых эффективных технологических методов и на основе гибкого - творческого и разумного - сочетания возможностей химического и биохимического (микробиологического) выщелачивания.
Задача поиска и внедрения неводных и смешанных водноорганических растворителей тесно переплетается с проблемой каталитического выщелачивания.
“Ахиллесовой пятой” подземного и кучного фильтрационного выщелачивания является его невысокая скорость. Для повышения ее нужно использовать все возможности физико-химической гидродинамики и кинетики выщелачивания, методы катализа и ме-ханохимической активации
[3,4,7]. При разработке способов выщелачивания следует учитывать
факт активации минеральных веществ в геологических условиях, которая является, как известно, одной из главных причин изменения горных пород [8]. Механическая активация протекает в глобальных масштабах под влиянием горного давления вышележащих толщ и тектонических процессов и приводит к изменению структуры и состава пород - динамометаморфизму, в том числе деструктивному с дроблением и перетиранием горных пород. В механо-химической активации участвует энергия сейсмических волн. Большой запас поверхностной энергии и высокое значение энтропии имеют продукты химического выветривания горных пород. До 80% всей массы осадочных пород составляют активированные при дроблении и измельчении тонкодисперсные (пелитовые) отложения. Активация продолжается и при литогенезе - образовании сцементированных плотных осадочных пород из рыхлых отложений.
Своеобразна проблема растворителей для химического разупрочнения горных пород при подготовке их к скваженной гидродобыче или другим процессам. Проведенные на кимберлитах предварительные исследования [9] приводят к выводу, что в этом случае следует ориентироваться на разложение или растворение отдельных менее химически устойчивых минералов породы. При этом определяющим фактором при создании таких методов будет экономическая приемлемость предлагаемых решений. Требуются природные или генерируемые на их основе реагенты, например, при закачке газов, стимулировании микробиологического разложения минералов и т.д.
Для повышения экономичности применяемых методов и процессов геотехнология вынуждена будет решать задачи регенерации реагентов.
Существует значительное различие между ролью протекающих при выщелачивании вторичных процессов в заводской технологии
и геотехнологии. При заводском выщелачивании (химическое обогащение и гидрометаллургия) нежелательные снижающие извлечение вторичные процессы (выделение растворенного вещества из жидкой фазы пульпы) могут быть предотвращены или сведены к минимуму нахождением оптимальных технологических условий. Кроме того, в этом случае вторичные явления часто не оказывают большого влияния на конечные показатели передела. В геотехнологии, напротив, протекание вторичных процессов является составной частью динамики фильтрационного выщелачивания (подземного, кучного, перколяци-онного) и поэтому требует особого внимания. Они связаны с продвижением физико-химических, в том числе температурных, кислотноосновных и других барьеров (по А.И. Перельману, В.С. Голубеву, Г.Х. Хчеяну и др.).
По нашему мнению, в будущем динамика фильтрационного выщелачивания как учение о пространственно-временном развитии реальных процессов подземного, кучного и перколяционного выщелачивания, все больше будет охватывать не только физико-химические, но и технологические аспекты этой проблемы.
Для описания динамики процессов фильтрационного выщелачивания целесообразно использовать преобразование Фурье [7], которое является мощным инструментом при выполнении различных научных исследований, позволяющим корректно интерпретировать экспериментальные данные. Показано, что ряд Фурье всегда сходится, когда рассматриваемая функция - результат реального физического измерения. Созданы теоретические основы для расширения сферы использования преобразования Фурье, много сделано и делается для повышения доступности, упрощения, ускорения расчетов, например, создана программа “быстрое преобразование Фурье”. Преобразование Фурье не является ни рядом, ни инте-
гралом Фурье. В случае дискретной функции - это зависящий от частоты список амплитуд и фаз, соответствующих компонентам ряда Фурье. В случае же непрерывной функции это функция частоты, получающаяся при вычислении интеграла Фурье. Независимо от способа, которым получается преобразование, для каждой частоты необходимо указать два числа. Это могут быть амплитуда и частота, однако ту же информацию могут кодировать и другие пары чисел. Информацию о фильтрационном выщелачивании можно кодировать с помощью экспериментально полученных пар чисел, в частности, данных о содержании выщелачиваемого вещества и о фронте продвижения процесса по простиранию, либо мощности рудного тела.
Для углубленного изучения динамики процессов натурного выщелачивания полезно использовать подходы и возможности синергетики, достигшей определенного прогресса в развитии теории динамических сильно неравновесных открытых физикохимических систем.
Сложны, но решаемы задачи химических, в том числе биохимических (микробиологических), воздействий на формирование и подготовку к эксплуатации техногенных месторождений.
При поиске методов и конкретных способов извлечения ценных элементов и примесей из технологических растворов подземного и кучного выщелачивания следует шире и гибко использовать возможности сорбционноэкстракционных, электрохимических и мембранных процессов, неорганических ионитов, электронообменных смол и волокон, а также безреагентных способов осаждения с применением ускорителей электронов.
Химико-экологические проблемы геотехнологии подробно рассмотрены нами ранее [10,11,7]. Данные мониторинга окружающей среды, освоение и внедрение эффективных методов анализа воз-
духа, природных и сточных вод, выбросов производств и транспорта, публикация ранее недоступных общественности сведений подчеркивают остроту этих проблем и неотложность их решения. Одним из масштабных примеров, характеризующих пагубное влияние на природу и людей горнорудной промышленности, металлургии, производств топливно-энергетического комплекса, вовлекающих в оборот глобальные количества вещества и энергии, является черная металлургия [12]. На долю предприятий этой отрасли приходится 16% всех вредных выбросов в атмосферу, в том числе 45% всех выбросов оксида углерода СО и 28% всех выбросов бензопи-рена, одного из наиболее токсичных загрязнителей воздуха. ПДК основных загрязнителей в атмосфере городов с металлургическими предприятиями превышает в 5-
10, а часто и в 20 раз. Число онкологических заболеваний на 100 тыс. человек среди жителей Магнитогорска в 1,5 раза выше, а среди рабочих Магнитогорского комбината в 3,5 раза ваше, чем в среднем по бывшему СССР. К сожалению, в России половина всей стали выплавляется в мартеновских печах - технически и экономически отсталых и экологически опасных. Затраты тепла на производство 1 т стали в нашей стране выше 1,7 - 1,8 раза, чем в США, Японии и ФРГ.
Все эти данные опять-таки приводят к мысли о необходимости развития не заводских - гео-технологических методов переработки полезных ископаемых.
При разработке геотехнологи-ческих методов извлечения ценных элементов и оптимизации технологических процессов, прогнозировании и оценке результатов переработки сырья следует более широко использовать технологическую минералогию. Известно, что она способствовала получению важных данных по раскрытию минералов на основе стерео-логического анализа изображений в шлифах и фазовому анализу руд
и продуктов обогащения с комплексным использованием традиционных и новых физических, физико-химических и химических методов (рудной микроскопии, рентгенометрии, ИК-спектроскопии, рентгеноспектрального микроанализа, растровой электронной спектроскопии, рентгеновской электронной спектроскопии, особенно Оже-спектроскопии, эллипсомет-рии, позитронной и туннельной микроскопии, химических исследований), в том числе при изучении поверхностей минералов и их изменений в процессах переработки. Стереологические исследования структурных характеристик рудного материала позволяют более глубоко оценивать его технологические свойства, имеются примеры радикального улучшения технологических показателей на основе фазово-минералогических исследований. Полезны также достижения и подходы генетической минералогии, рассматривающей стадийность и динамику образования минералов и горных пород. По существу, многие рациональные процессы переработки руд и разрушения минералов противоположны по направлению происходившим при их образовании.
Неотложная научная задача -разработка надежных и достаточно простых методов исследования кинетики гетерогенных процессов в характерных для технологии многокомпонентных и многофазных системах. В этой области не преодолен существенный разрыв между высоким уровнем общетеоретических построений и возможностями их применения для изучения кинетики конкретных процессов, хотя интенсивно развиваются феноменологические теории и расширяется круг методов [3, 7]. Имеются успехи в развитии методов изучения быстрых реакций в растворах, а также в некоторых других разделах кинетики. Однако в целом пока сохраняется положение, при котором в связи с трудностью получения информации о скорости процессов сведения об их механизме во многих случаях по-
лучают не с использованием кинетических данных, а по результатам изучения промежуточных и конечных продуктов инструментальными физическими и физикохимическими методами.
Очевидно, одна из важнейших задач, связанных с изучением химических процессов, - нахождение применимых к исследовательской практике решений, которые объединят в единую систему термодинамику и кинетику. Принципиальная возможность этого обусловлена тем, что в развитии термодинамики неравновесных процессов значительную роль сыграли кинетические уравнения, а также тем, что энтропия неравновесного состояния является, по мнению физиков, основным инструментом кинетики. Закон возрастания энтропии - база для изучения кинетических явлений в макроскопических системах, для физической кинетики и теории необратимых процессов. Это суждение имеет особое значение для изучения гетерогенных геотехнологических процессов, многие из которых осуществляются в неравновесных условиях.
Разработка химических проблем должна вписываться в научный прогресс других сторон развития геотехнологии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аренс В.Ж. Геотехнологиче-ские методы добычи полезных ископаемых / Под ред. Н.В.Мельникова.-М.: Недра, 1975.- 263 с.
2. Аренс В.Ж. Скважинная добыча полезных ископаемых (геотехнология).-М.: Недра, 1986.- 279 с.
3. Черняк А.С. Химическое обогащение руд. - М.: Недра, 1976.- 296 с. (а); 1987.- 224 с. (б)
4. Черняк А.С. Физико-химичес-
5. кие основы процессов натурного выщелачивания // Вестник гор-но-металлургич. Секции АЕН РФ. Вып. 2.- М., 1994.- С. 8-57.
6. Минеев Г.Г., Панченко А.Ф.
Растворители золота и серебра в гидрометаллургии.- М.: Металлургия,
1994.- 241 с.
7. Аренс В.Ж. Физико-химическая геотехнология (геотехнология) /
РАЕН. Горное отделение Горно-металлургич. секции.- М., 1998.- 62 с.
8. Черняк А.С. Процессы растворения: выщелачивание, экстракция.-Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1998.407 с.
9. Молчанов В.И., Селезнева О.Г., Жирнов Е.Н. Активация минералов при измельчении.- М.: Недра, 1988.- С. 145-151.
10. Аренс В.Ж., Курицина Л.И., Лохова Т.Д. Исследование возможности химического разупрочнения кимберлитов // Ж. ФХПРПИ № 6. 1983.
11. Аренс В.Ж., Черняк А.С. Некоторые химико-экологические проблемы геотехнологии // Вестник гор-но-металлургич. секции АЕН РФ.- М.: 1993.- С. 65 - 71.
12. Аренс В.Ж., Черняк А.С. Химико-экологические проблемы выщелачивания // Горный журнал.- 1994.-№ 12.- С. 5-7.
13. Крапошин В.С., Самсонова Е.М. Некоторые проблемы железного века России // Металловедение и термическая обработка металлов.- 1995.-№ 4.- С. 15-19.
© А.С. Черняк, В.Ж. Аренс
