CC BY
19
П. В. Тронов и Л. Г. Волд ы рев а.
Активность галоидов в некоторых простейших углегалоидоводородах в зависимости от положения
галоида в молекуле.
В статье „Активноеть галоидов в органических соединениях в зависимости от 'электрохимического характера радикала, с которым связан галоид*' : I одним из нас бы и высказана мысль, что есть два типа разрыва свят между уг/к-ро тм и галоидом:
т.е. галоид может уходи и, или с. ьиде oí рицательного иона, вместе с парой электронов своей евя.;и с у г ;е родом (как при диссоциации галоидоводородных кислот). или г. в;:де нейтрального а тома, забирая только один и.-; электронов связи (ПО типу молекул свободных галоидов). Как происходит расщеп к ни- в кажюм данном случае, — это зависит и от природы галондною сое динения и от действующего на него реагента. Из наиболее употр« 6in\ льных реагентов щелочи и алко-голяты легче отрывают галоид в виде нейтрального атома, амины и соли щелочных металлов — в виде иона. Что же касается влияния углеводородного или вообщее opi ан и чес ко го радикала, то чем этот радикал электроположительпес, тем б о. ice соответствующее га/юн до-производное буде'1 похоже по ^'в.ое.му химическому характеру на га-лоидоводородную кислот\; радика, i этектроотринательный делает вещество похожим на мо."1екулу свободной) галоида.
Сравнение активности галоидных пропила и изопропила '-) показало, что первичные углега.юн юводороды Гюлее вторичных способны к ионному распаду. То же подтверждается исследованием галоидозамещенных сложных эфиров'). Третичные галоидные соединения были очень мало изучены. Немногие опыты с метил-бромма-лоновым эфиром указали, как и можно было ожидать, на очень большую нейтральную активность при малой ионной.
В настоящей работе мы имели целью распространить исследование на вещества с возможно более простым составом и строением.
Были взяты многогалоидные дериваты предельных углеводородов с тремя, четырьмя и пятью углеродными атомами.
1) Б. В. Тронов. Ж. Р. X. О. 58, 1278-1301 (19_>'i).
2) Б. В. Трон о р. и А. П. Fepine вич. Ж. Р. X. О. 5<Л 727—739 (1927).
3) Б. В. Тронов, Л. И. Л киви с и И. Н. Орлова. Ж. Р. X. С). 61 349—345
С X
С " X;-* С • ■- ' X
(1929).
Всего изучено 22 соединения:
СН,.СН2.СН2С1, СН3.СН,.СН,Вг, СН3.СН,.СН,Л, СН,.СНС).СН,,
СНа.СНВг.СН„ ОН,СШ.СН;1) СН;(.СН2.СН,.СН2С1,
СН:{.СН,.СН,.СН,Вг, СН:..СН,.СН2.СН,Л> СН{.СНВг.сн2.сн:.(>
(СН,)2СН.СН2С1, (СНз^СН.СНоВг, (СН^СН.СНЛ, (СН;{)3СС1,
(СН^СВг, (СН:0зС1 (СН:Л,>СН.СН2.СН2С1Г (СН.,)2СН.СН2.СН2Вг,
(СН;;)2СН. СН2. СН,Л. (СН3),>СС1. СН,. СН, (СН,),СВг. сн2. сн3,
(СН,)2СЛ.СН2.СН:.
В качестве типичных реагентов на ионный и нейтральный разрыв связи нами были применены пиридин, пиперидин и метилат натрия* первые два без растворителя, СН:!ОЫа в виде нормального раствора в метиловом спирте. Реагирующие компоненты брались в эквимолекулярных количествах. Опыты велись при обыкновенной" температуре (16 — 20°).
В следующих таблицах приведены °Г> % прореагировавшего за. определенные промежутки времени галоида. Указан также вид продукта реакции (при условиях наших опытов, без выделения).
Опыты с пиридином.
1. СР{,;,СН2.СН_>С1. Продукт реакции—масло.
Продолжительность опыта: 7 дней, 17 дн.. 27 дн. '■» прореагир. галоида . . 0,42% 1,3 2.3.
2. СН;. СНС1. СН,. Продукт—масло.
Продолжительность опыта: 932 дня. %............0,74 "о.
3. СН,. СН2. СН,. СН,С1. Продукт—масло.
Время.....3 дн. 23 дн. 34 дн. 40 дн.
........ 0,05 0,85 1,21 2,14
4. (СН,)_СН.СН_>С1. Продукт реакции кристаллический.
Время..... 240 дн. 270 т.н.
"о ...... 1,24 1 ,62
5. (СН:,) ,СС1. * Продукт крист.
Время..... 308 дней
''о ...... 1.42
6. (СН,)_С1[.СН,.СН2С1. Продукт масло.
Время.....210 дн. 215 дн. 270 тн.
% ...... 3,01 3,05 4,8
7. СН;.СН.. СН...Вг. Продукт--масло.
Время .....4ч. 7 ч. 14 ч. 24 ч. 48 ч 96 ч ...... 0,93 2,75 5,22 9,32 17,5 34,07
8. СН3. СНВг. СН;1. Продукт—масло.
Время.....168 ч. 360 ч. 516 ч. 768 ч 130? ч
% ...... 3,25 3,44 7,88 8.2 12,23 *
"9. СНц.СНо'СН^..СН^Вг. Продукт—масло.
Время.....20 ч. 30 ч. 48 ч. 120 ч. 192 ч.
о...... 5,4 8,8 16,1 39,17 49,18
.10. СН3.СН,,.СНВг.СНа. Продукт—масло.
Время.....120 ч. 192 ч. 240 ч. 648 ч. 3600 ч.
% ...... 2.09 2,36 4,37 12,68 56,42
11. (СН:1),.СН.СН,Вг. Продукт-масло.
Время.....24 ч. 48 ч. 48 ч. 120 ч. 270 ч.
% ...... 1,5 3,27 3,67 7,15 13,93
32. (СН;1)3СВг. Продукт крист.
Время . . . . 840 ч. 1776 ч. 5040 ч.
о
/0
6,7 7,52 14,81
Время
°0 .
17. СНз.СНо.СН Время
.сьи
13. (СН,),СН.СН,.СН2Вг. Продукт крист.
Время.....24 ч. 120 ч. 208 ч. 3^4 ч. 504 ч.
Го ...... 2,77 27,4 38,0 52,5 95,2
14. (СНа)2СВг.СН,..СН,. Продукт—масло.
Время..... 6 ч. 18 ч. 24 ч. 48 ч. 96 ч. 192 ч.
°/о...... 2,6 3,5 4,8 7,18 11,01 19,15
15. СНа.СН2.СН2Л. Продукт масло.
Время..... 1ч. 5 ч. 15 ч. 48 ч.
"о..... 2,0 9.49 18.5 47.2
16. СН:1.СШ.СН . Продукт—масло.
. 3,4 ч. 8 ч. 23 ч. 44 ч. 96 ч. 1,16 2,15 4,65 9.41 21,57
Продукт—масло.
5 ч. 8 ч. 11ч. 24 ч. 35 ч. 48 ч. 2,78 9,47 12,12 19,58 27,11 41,44
18. (СН3),СН.СН,Л. Продукт-масло.
Время..... 8 ч. 10 ч. 12 ч. 24 ч. 48 ч. 96 ч. 144 ч.
% ...... 1,22 2,3 3,05 4,56 8,06 12,7 16,2
19. (СН;)3СЛ. Продукт крист.
Время..... 2 ч. 13,6 ч. 48.6 ч. 120 ч.
% ...... 1,22 4,82 9,11 25,5
20. (СН3),СН.СН,.СНЛ. Продукт масло.
Время.....12,3 ч. 72 ч. 168 ч.
% ...... 9,04 38,82 60,7
21. (СН:,)зСЛ.СН,.СН3. Продукт крист.
Время..... 3") м. 1ч. 2 ч. 8 ч. 16 ч.
% ...... 3,81 6,75 13,5 24,88 33,5а
Опыты с пиперидином.
Л. СН3.СН,.СН,С1. Продукт крист.
Время.....13 ч. ,1 д. 3 дн. 6 дн.
% . ...... 3,6 8,5 15,32 29,1
\
2. СН:,.СНС1.СН:|. Продукт крист.
Время.....4 дн. 8 дн. 16 дн. 30 дн. 42 дн.
% ...... 0,2- 0,48 2.62 3.5 5,45
3. СНЯ.СН2.СН,.СН-.С1. Продукт крисг.
Время..... 6 ч. 24 ч. 50,Ф ч. 3 дн. 6 дн. 9 дн,
%...... 1,26 5,86 9,65 17,05 27.96 37,2
4. (СН:1)-,СН.СН,С1. Продукт—масло.
Время.....13,5 ч. 24.7 ч. 50.1 ч. 75 ч.
% ...... 1,14 2,13 4,12 10.63
5. (СН3),СС1. Продукт—масло.
Время.....23.9 дн. 24 дн.
% ...... 2,22 2.39
6. (СН:1)2СН.СН,.СН,С1. Продукт крист.
Время.....22 ч. 98 ч. 195 ч. 403 ч. 528 ч.
% ...... 0.86 4.8 5,58 16,5 17.27
7. (СН^СС!. СН >. СН3. Продукт кристалл.
Время.....22 дн. 30 дн. 50 дн.
% ...... 1,92 1,98 2.6
8. СН , .СН>. СН.Вг. Продукт крист.
Время..... 1 м. 2 м. 4 м. 6 м. 8 м.
% ...... 1.58 3.22 6,32 9,46 10,5
9. СН;;.СНВг.СН . Продукт крист.
Время.....2 ч. 6 ч. 10 ч. 24 ч. 48 ч.
% ..... ч""
3,72 7.4 «,Г»Н 16,15 22,75
10. СН .СН СИ СИ 1?!. Продукт крист.
Время.....3 м. 5 м. 10 м. 30 м.
% ...... 2.9 4.7 7 9.65 19.78
11. СН,.СН,.СНВг.СН . Продукт крист.
Время.....3 ч. 15 ч. -¡8 ч. 148 ч.
°/о...... 1,6 4,07 15,85 20,69
12. (СН,),СН.СН,Вг. Продукт крист.
Время.....7 м. 30 м. 1 ч. 3 ч. 6 ч.
% ...... 5,05 10,68 15,7 19,28 22,16
13. (СН,);СВг. Продукт крисг.
Время.....165 ч. 264 ч. 528 ч.
% ...... 10,01 20,4 39.95
14. (СН:;),СН.СН,.СН,Вг. Продукт крист.
Время.....Юм. 30 м. 1ч. 2 ч.
% ...... 3,15 5,33 6,5 8,7
15. (СН3).СВг.СН,.СН-:. Подукт крист.
Время..... 6 ч. 24 ч. 51 ч. 70 ч. 240 ч. 408 ч.
% ...... 6,29 10,5 15,98 25,8 32,5 42,26
Рг
16. СН,.СН,.СН,.СН,Л. Продукт крист.
Время.....0,5 м. 1 м. 3 м. 5 м. 10 м.
°0 ...... 1,75 2,15 7,76 11,62 21,59
17. (СН:!)2СН-СН,Л- Продукт крист.
Время..... 1м. 5 м. 10 м. 30 м. 72 м.
°/о...... 1.86 4,33 6.75 12,63 19,24
18. (СНД.СЛ. Продукт крист.
Время.....11м. 75 м. 90 м. 180 м.
% ...... 1,53 8,48 17,58 34,2
19. (СН;;).СН.СН...СН.Л. Продукт крист.
Время.....10 м. 42 м.
...... 14.83 24,28
20. (СИЛ,СЛ.СИ..СП . Продукт крист
Время.....10 м. 15 м. 30 м. 1 ч. 2 ч. 4 ч.
°о ...... 4,5 5,8 11,02 17,5 32,02 59,8
Опыт ы с м е г и л а том н а т р и я. 1. СН3.СН,.СН2С1.
Время.....156 ч. 216 ч. 312 ч. 392 ч. 766 ч.
О
✓ О
4.5 7.И7 9.08 11.21 17.9
2. CH .CHCi.CH .
Время.....10 дн. 20 лн.
...... 1.25 2,57
3. СН,.СН,.СН,.СН.С1.
Время.....31 ч. 72 ч. 192 ч. 408 ч. 60Э ч.
% ......1.8 2,33 6,14 1 1.18 15.07
4. (СН:;)..СН.СНХ1.
Время.....180 дн. 196 дн. 225 дн. 922 дн.
и/0......Ю.98 12.21 14.0 25,37
5. (СН;.);;СС1
Время.....1ч. 13 ч. 72 ч. 120 ч.
%...... 3,6 8,83 18,85 25,9
6. (СН:1)2СН.СН,.СН2С1.
Время.....2 дн. 8 дн. 16 дн. 32 дн. 64 дн.
о/0 ...... 0,59 2.89 4.43 8,7$ 15.25
7. (СН3),СС1.СН2.СН,.
Время.....16 ч. 2 дн. 6 дн. 12 дн. 21 дн.
% ...... 4,58 10,98 15,33 24,9 55,1
8. СН3.СН,.СН,Вг.
Время . . . . 2 ч. 8 ч. ¡2 ч. 15 ч. 48 ч. 77 ч. % ...... 4,15 9,6 14,34 16,0 36.93 48,84
9. СН3СНВг.СН:1.
Время.....0,5 дн. 1 д. 2 дн. 5 дн. 8 дн. 12 дн.
%...... 3,48 7,2 16,2 33,44 34,37 42;0
10. СИ .СП .СИ .СИ Вг.
Время 30 м. 120 м. 260 м. 570 м. <\, ...... 1,27 4.0!» <,95 15,85
11. СН.;.СИ_,.СИВг.СИ ..
Время 3 3 ч 16 ч. И) ч 50,8 ч. 70,3 ч. % .......1,72 1.07 12.0* 17,0!» 21,78
12. (СН.)_СН.СН_.Вг.
Время.....6 ч. Ю ч. 2 1 ч. 4 ч 72 ч.
.........-,72 5."1 7.3 15.35 20,7
' 3. (СИ ) СВг.
Время.....13 (Ч1ч. ! м. 5 V!. 3'> м.
••„ ...... 2;,'' 32.3 12,16
14. (СИ XCH.CH .CH.Bi .
Время.....: ч. 1 1 ч. 2 1 ■■{. 125 264 ч.
......1,|,ч 4.^1 ]з,3" ЗЧп5 49.55
15. (СИ )_СВг.СН,.СН .
Время.....5 Ю с. -0 . о/) г. 300 с.
..... ! |' >7 13.11 :5. : ^.92 20,31
16. СН .СН..СН..1.
Время.....1.7 м. 210 м. 915 м. 3180 м.
"„.....з.м 11.1 22.9 53,12
17. СН .CHJ.CH .
Врем;!.....2 ч ^ ¡. 17 ч. 47.9 ч.
......2,73 .4 13.5 1 30,11
18. СН . С!!.. СП .СИ
Время ... 0.8 я. 1ч. 2 •!. 1 •;. 6 ч. 12 ч. ... 1,0! 2.5> 4.72 8.01 ¡2.53 20,29
19. (СН ),СН.СН_,1.
Время.....1ч. 3) ч. I. 9 ч. 12 ч.
......1,33 II,1Г, 17,79 20,29
20. (СН ),СЛ.
Время.....8 е. 30 с. 1 м. 3 м. 3 м. 30 м.
......9,08 Ю.ч ! 5,«4 22,13 27,05 44,75
21. (СН ).СП.СИ,.СП .!.
Время.....1ч. 3 ч. 8 ч. 17,6 ч. 24 ч
"о ......1,96 (>,07 10,84 19.07 24.93
22. (СН ) С.1.СН СН .
Время.....0,5 м. 1 м. 5 м. 20 м. 30 м.
" ...... 3.12 10.8(5 16,24 25,52 31,42
В сводной таблице даны значения средних относительных скоростей реакции. За единицу принята скорость реакции хлористого
пропила с пиридином. Константы не вычислялись, а сравнение производилось по промежуткам времени, в течение которых реагирует одинаковый процент. Средние величины вычислены в пределах примерно до 40% (где было можно, причем за промежуточную единицу сравнения для сравнительно быстро реагирующих соединений бралась скорость реакции п — С:;Н7Вг -р С:,Н:>^Т. Первые числа иногда отбрасывались, как менее достоверные.
Сводная таблица относительных скоростей реакции.
Относит, скор. Относит, скор. Относит, скор.
Галоидные соединения реакции с пири- реакции с пипе- реакции
дином ридином СН;ОХ i
X =С1 Х~Вг X- ,1 X -С X В г X • J X - С! X 1>г Х- J
СН..СН X....... 1 5' н) 64 24000 — 7.5 445 64 5
CMj.CHX.CH...... 0.(4 2 4.11 ■i3 1,1 о < и — 1,6 75,5 313
CH;J.CHo.CfГ..С1 I X . . «V".") 64 UO ÖS 14000 415» ^ 7.1 500 580
сн;.сн.,.снх.см,. . . — 1.5 — — KS — 70 —
(СН),СН.СН,Х . . . . 0,07 17 17 26 8 Qi * 9600 0,51 125 177
(сн и;х ........ / 7 1.1 IS ,5 24^0 40 1,2.10'' 2.10
(сп н:н.сн_,.сил . . 0,17 165 8.1 32'н) 15304 3,3 41 47' >
(сн:!).0.сн:,.(;п . . . — 7; 1 1 0.8 74 5 Х->4 58.6 1Л"-' 1,2.14
В ы В 0 Д Ы
1. От н О С II т е .1 ь н а я а к т И И II о с т ь р а Ü .'I И Ч Н I л х г а л с) и L О к
Лктиппосп по Активное! ПО А кип ность по
пиридинV И inepn/umv С! 1 О X л
Галоидные соединения
И; :С1 J:CI Л: Нг Вг:С1 J:CI J-.Br Br:CI J:Ci J;B г
СМ .СН..СНЛХ .... 40 500 5,,; ЗХ i — — s v»;
CM.CMX.CM;..... 333 4 120 264 — 17 1.1
сп..сн,.сн:.снл. . . 126 зю 2,8 211 715 3,4 .0 S2 .2
(СНОСИ..сил..... '243 671 2,8 311 367' 1,2 2 И 88 i 3>
(СИ;) СХ........ •» > 1280 54 17 21 Si) 130 1,3. ИЛ 2..U4 4Л"
(СН;;Ш-1.СИ.,.СНЛ . . 241 070 4 ,п 381 1820 4.S 28 1 12 5,2
(СН;;),СХ.СИ..СН3 . . - --- — 2«? 44 7325 74 1,4.141 2,5.10 4,1
Из прежних опытных данных можно было вывести следующие правильности:
а) Активность галоидов возрастает от хлора к иоду.
б) Разница между бромом и хлором вообще больше, чем между иодом и бромом;
в) Разница в активности галоидов при реакции с аминами больше, чем при реакции с алкоголятами.
Результаты настоящей работы подтверждают эти правила для первичных и вторичных углегалоидоводородов. но третичные заметно уклоняются. У них разница между Л и Вг становится для реакции с аминами примерно такой же,- а иногда даже больше, чем между Вг и С1; с алкоголятами же хлор оказывается относительно чрезвычайно мало активным, а бром в несколько раз превосходит иод. Такое обращение отношений активности наблюдается очень редко. До сих пор оно было известно у некоторых галоиднитропроизводных ') и га-лоидцианистых соединений2) бензольного ряда, где хлор иногда отщепляется легче брома, а также у СН:;Л и СН:!Вг, из которых последний быстрее реагирует с алкоголятами
2. Влияние длины цепи.
В следующую таблицу включены, кроме полученных нами экспериментальных данных еще результаты некоторых дополнительных, отчасти еще неопубликованных опытов и литературные сведения3).
Относит, активн. Относит, активн. Относит, активн. Сравниваемые соедн- 110 пиридину по пнперидину по СН3ОКа
при Xпри X:— при Х =
нения
ci вг j а вг J а вг j
CHX........ . . — 200 20O — _ _ — 25 17,9
CH,.CH,\...... о ,) 8,4 - - - 2,2 2,8
СН3.СН,.С!1,Х . . , 1,8 1,3 2,5 1,1 1,75 - i,ot; 0,8 U
CHj.CHj.C.M_.CH X. . . 1 1 111 l 1 1
Как было констатировано и в других работах !), активность галоида убывает с увеличением длины цепи. Единственное исключение наблюдалось при реакции бромистых пропила и бутила с метилатом натрия, но разница может обусловливаться ошибкой опыта. В литературе есть указание, что с дальнейшим удлинением углеродной цепи активность галоида опять немного возрастает. Так п —С5НИС1, п — СсН]:|С1, п — С7Н1.-,С1, п — С*Н17С1 реагируют с иодистым калием несколько быстрее хлористых пропила и бутила ;>). У нас галоидо-производные с цепью в пять и более углеродных атомов не были исследованы.
') См., напр.. Р. К. Lulofs. С. 1901. II, 1290. ■) Н. Р. Baude t. С 1924. 11, 2646.
•>) М. Conrad. С. Brückner. Zeit. phys. Chem. 4. 631—657 (1889) 4) M. Conrad, С. Brückner. 1. е.; работы H. А. М е н ш v т к и н а Б В Тр оно в. Ж. Р. X. О. 58 1278 -1301 и др. у ' '
й) J. Conant, R. Е. Hussey. J. Am er. Chem. Soc. 47, 476-488 (1925).
3. В л и я н и е боковых цепей
Сравниваемые соединения
Относит, актив, но С,Н,!М
С1
Вг
Относит, актив, но С.П,^
С1
Вг
Относит, актив, но СНлОЫа
С1
Вг
4
СН,.СН:.СН,Х..... 14 5,3 11
(СНа),СН СН..Х .... 1 1 1 СН3.СН,.СН.:.СН,Х . . 7,9 4.1
3,0
14
4,5 2,2 1,7 4,3 13
3.2 1,1 1 1 4 1,2
СН3.СН3.СН,.СН,Х . . 3,2 (СН3);СН.СН,.СН.,Х . . 1
1,15 6,9 4,4
1
1
2,7 2.1 ; 5.5 1,2 11 1 1 ,
Как отмечалось и во всех прежних работах, разветвление цепи понижает активнось и при том тем сильне. чем ближе боковая цепь стоит к атому галоида.
4. Влияние (1 о л о ж е н и я галоида в м о л е к V л е.
Сравниваемые соединения
Относит, актив по С.Н .Х
С1
Вг
.1
Относит, актив по С,Н,^
С1
Вт
4
Относит, актив по СН,ОМа
Вг
.1
СНз.СН.-СНЛ . . . СН,.СНХ.СН:; . . .
СН3.СН.,.СН,.СН,Х.
сн3.сн,.снх.сн3.
(СН,),СН.СН2Х . . (СНз)зСХ......
(СН,)-,СН.СНа.СН.:Х (СНзЬСХ.СН, сн:) .
83 1
22.5 9,4 46
1
1,2 13 1 1
1
16 -1
1
0,61 24 1 1
10 1
66 1
— 159 1
438 1
40 1
4,7 1
4 1
1 167
3 1
1
18
5,4 2.1 1 , 1
7,1 — 1 —
1 1
9600 420
1 1
12000 255
Первичные галоидные соединения во всех случаях оказываются более активными, чем вторичные с таким же углеродным скелетом. При этом разница заметно больше при реакции с аминами, чем для реакции с СН.СЖа. Третичные углегалоидоводороды по отношению к аминам приближаются к вторичным, но по скорости взаимодействия с алкоголятами во мною раз превосходят даже первичные.
5. Влияние природы действующего на галоидные-соединенияреагента.
Галоидные соединения
Отношение скоростей реакц. с СН30№ и С,Н,Ы для Х =
а вг з
Отношение скоростей релкм. с СН-,0№ II
для X .
а иг .1
Отношение скоростей резки, с С:,НИК : СгДг^ при Х=
а Вг I з
СН,.СН,СН2Х .... 7,5 4,5 1,3 о,' М 7 - 64 272 —
СН,.СНХ.СН; .... . 133 19 5,9 1,1 0.2 117 92 —
сн3.сн2.сн,.с:н,х. . 13 7,3 3,1 | >Д 2 (1 ().з*; (',014 106 203 218
СН3.СН2.СНХ.СН, . — 16 — 0* — 20 __
(СН;;ЬСИ.СМ2СН.,Х . 7,7 7.4 КМ (1,021 п/По <>,05 371 476 204
(СН,),СХ ...... . 150*» 2Г)0о 82 е., 5 10* 83 1*3 14 31
(СПз).СН.СН2.см.х . 20 2.2 2.9 (У/' 1 < |,031 49 78 93
(СП3)аСХ.СМ2.СМ: .
'2.104? 10П-
1,2 101? >п-
,3:
4.2
Сравнение скорости взаимодействии у легалоидоводородов с пиридином и пиперидином дает обычную картину, пиперидин реагирует и несколько десятков, а то и в сотни раз быстрее пиридина. Только при третичных бром- и иодо-производиих разница заметно уменьшается. Алкоголяты принадлежат к друтй греппе реагентов и отношения активностей СН <0\'а : С:,Н.-ЛТ и СН.ОХ'а'.С,!!,^ резко меняются гюэтоту в зависимости от природы I алоидного соединения. Первичные углегалоидоводороды у которых все прежние экспериментальные данные и теоретические соображения заставляли ожидать преимущественно ионного распада реагируют со сравнительно слабым амином—пипирином лишь немного медленнее, чем с СН;ОХа, с пиперидином же иногда в носколько десятков раз быстрее. Третичные соединения отдают свой галоид при действии метилата во много раз легче. Особенно заметно обе правильности сказываются на отношении скорости реакции бромсидов с СН;;ОХа и пиперидином.
В последних таблицах резче, чем раньше, выделяются вещества галоидом при вторичном звене. Отношение активностей по СН3ОЫа и Сг,НпЫ выражается для П.СН2Х3 большей частью числами порядка 10--, для 1?ХНХ близко к единице; для К;С\ имеем порядок величин 10—104
Влияние разветвления цепи здесь пока трудно заметить.
В общем полученный нами экспериментальный материал подтверждает высказанное раньше мнение о двух типах разрыва связи углерода с галоидом.
Замеченные в прежних работах правильности прослежены теперь на значительно большем числе случаев и притом на соединениях наиболее простого строения, где ход процесса не может затемняться различными заместителями.
14 ноября 1929 г.
