CC BY
15Химия и технология переработки нефти и газа_
УДК 665.3:661.715.6
АКТИВАЦИЯ ПЕРЕГОНКИ НЕФТИ ЭФИРА M И КИСЛОТ РАПСОВОГО МАСЛА
ACTIVATION OF CRUDE OIL REFINING BY ETHERS OF RAPE OIL ACIDS
белорусский ,'<кударственныи технический университет, л Минск Республика Беларусь
Е. И. Грушова, А. С. Шарпф, А. О. Шрубок, И. В. Шу.шк, А. Н. Пасi»кона
Е. I. Grushova. A. S. Sharif. А. О. Shrubok. 1. V. Shulyak. А. N. Paskova
Ключевые, слова: нефть, активирующая добавка, ¡фирм кис.ют рапсового мае. ta, перегонка, диепш-тштные фракции, гудрон Key words: crude oil distillation, rape seed oil acid ethers, normal propyl, butyl and pentyl esters, changes in the stnictm al-group composition
Основными задачами нефтеперерабатывающей промышленности являются повышение эффективности использования нефти и углубление ее переработки в связи с очень быстрым ростом потребности в топливах. Для решения этой задачи в первую очередь необходимо обеспечить максимальный отбор дистиллятных фракций при первичной переработке нефти, поскольку получение аналогичных продуктов из остаточных нефтепродуктов (мазута, гудрона) путем их тсрмокаталитичсской переработки требует очень больших затрат. С другой стороны, увеличение отбора дистиллятных фракций при атмосфсрно-вакуумной перегонке нефти не только обеспечивает более рациональное и экономичное использование углеводородного сырья, но и позволяет улучшить качество прямогонного гудрона как базового сырья в производстве окисленных битумов Для решения указанной проблемы может быть использована технология переработки нефти на основе регулируемых фазовых переходов в дисперсных системах. В основу этой технологии положено установленное профессором 3. И. Сюняевым явление экстремального и антибатного изменения ядра в сольватной оболочке сложно-структурной единицы (ССЕ) нефтяной дисперсной системы под действием внешних сил |1. 2|. В результате система переходит в активное состояние, и при се переработке изменяются количественные и качественные показатели процесса.
Для активации нс<]ггяного сырья в процессе прямой перегонки предложено использовать различные методы: компаундирование сырья, изменение соотношения объемов дисперсной фазы и дисперсионной срсды. энергетическое воздействие и т. д. |3|. Однако наиболее доступным способом активации нефти является введение в нее специальных добавок различных веществ. Несмотря на то. что в качестве последних испытано значительное количество соединений различной химической природы (углеводороды, спирты. ПАВ. концентраты ароматических соединений) |1. 2. 3. 4. 5|. единого представления о механизме их действия пока не выработано.
В данной работе основная задача — исследовать влияние на прямую перегонку нефти добавок эфиров рапсового масла. Выбор указанных веществ обусловлен следующим. При введении в нефть активирующей добавки в процессе перегонки она может или отбираться с какой-либо дистиллятной фракцией или оставаться в кубовом продукте после атмосферной или вакуумной перегонки. При этом вводимая добавка не должна отрицательно влиять на качество получаемых
нефтепродуктов. В связи с этим представлялось целесообразным испытать в качестве активирующих добавок вещества, которые могли бы проявлять какие-либо функциональные свойства в составе нефтепродукта. Согласно |6. 7| этому условию могут отвечать эфиры рапсового масла, которые можно использовать в составе противоизносных присадок.
Синтез нормальных пропиловых (ПЭРМ). бутиловых (БЭРМ) и пентиловых (ПэЭРМ) эфиров рапсового масла осуществляли по известной методике |6. 7|. Этсрификацию рапсового масла спиртом проводили в присутствии кислотного катализатора — серной кислоты (2 % мае. на сырье) при температуре 130 "С. Степень превращения масла в эфиры оценивали по изменению вязкости. Выделение эфиров рапсового масла из реакционной среды осуществляли перегонкой под вакуумом. В табл. 1 приведены основные свойств;) полученных эфиров рапсового масла.
Таблица 1
Свойства эфиров рапсового мае м
1 1окамтель ПЭРМ НОРМ 1ЮРМ
1 По'пюеть при 20 "С, кг/м( 872 871 864
Кинематическая вязкость при 20 "С, м\г'/с 7,6 8,36 10.0
Ио;щое число, г Ь/100 г. сырья 60,8 61.7 62.1
Кислотное число, мг ЫаО! 1/100 г. сырья 2.2 1,5 1.0
Исследуемые добавки вводили в нефть в количестве 1.5 % от ее массы и проводили атмосферную и вакуумную перегонки нефти по известной методике |1|. Сопоставление материальных балансов перегонок нефти, не содержащей добавки, и активированной нс<|)ти (табл. 2) позволило установить влияние эфиров рапсового масла на отбор дистиллятных фракций.
Таблица 2
Локачатеш. характеризующие процесс перегонки нефти
Увеличение выхода
} [обавка 1ц.К ;щстиллятов, % ош. 1 кжаштель преломления. "о20
атмосферная перегонка вакуумная перегонка фр. П К. — 180°С фр. 350-440°С
— 54 — — 1.4151
ПЭРМ 57 6.2 4.12 1.4171 1.4720
БЭРМ 67 9.00 9,90 1.4176 1.4729
1 ЮРМ 70 11,8 13,0 1.4182 1.4734
Кубовый
остаток БЭРМ 72 9.4 3,11 1.4219 1,4738
Кубовый
остаток 1 ЮРМ 80 10,2 5.57 1,4225 1,4740
Согласно данным (см. табл. 2) добавки эфиров изменяют температуру начала кипения бензиновой фракции. Наиболее существенно повышают значение (||К прод\кты этерификации кислот рапсового масла н-бутанолом-1 и н-пентанолом-1. Максимальный отбор обеспечивается при введении в нефть ПэЭРМ. Позволяют увеличить отбор дистиллятов и кубовые остатки, полученные при выделении эфиров из продуктов этерификации вакуумной перегонкой.
Нарядх с дистиллятными фракциями были исследованы остаточные продукты вакуумной перегонки - прямогонные гудроны. Поскольку качество последних как исходного сырья в производстве окисленных битумов во многом определяется
свойствами содержащихся в них асфальтенов. то согласно |8| асфальтсны выделены из гудронов путем их осаждения 40-кратным количеством н-гептана и высушены до постоянной массы. Методом ИК-спсктроскопии |9. 1()| исследовано влияние добавок на структурно-групповой состав асфальтенов. Для этого спектры асфальтенов снимали в таблетках КВг в диапазоне от 400 до 4000 см 1 на Фурье-спектрометре NEXUS (ThennoNicolet. США). Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах осуществляли по 111. 12|.
Оценку влияния добавок на асфальтсны осуществляли по следующим отношениям оптических плотностей характеристических полос поглощения в ИК-спсктрах (табл. 3) |6|:
• метиленовых групп в парафиновых углеводородах и алкильных заместителях ароматических и циклопарафиновых углеводородов (П - °7г" );
^lUS
• мстильных групп и метиленовых групп (Р - |:'76):
°720
• С=С групп ароматического кольца и метиленовых групп парафиновых \ глсводородов (А, =
"720
• С=С групп ароматического кольца и метиленовых групп алкильных заместителей (А-=
Введение указанных добавок в нефть оказывает влияние на структурно-групповой состав гудрона (см. табл. 3). Дисперсная фаза гудрона обогащается ароматическими структурами, снижается содержание длинных парафиновых стру кту р, у величивается доля алкильных заместителей.
Таблица 3
Относительное содержание структурных групп в асфашпенах
Образе! i асфальте! ia получен из: 11 Р А, лг
11ефть 0,49 1.75 1,71 0.83
11ефть+1 Ь")РМ 0.4 2.0 1.82 0.77
11ефть+кубовый остаток 1ЮРМ 0,42 1,91 1.82 0,77
Одним из важнейших количественных показателей нс<]>тяной дисперсной системы является степень дисперсности, которая определяет физико-химические и технологические свойства нефтяной дисперсной системы. С увеличением степени дисперсности интенсифицируются диффузионные процессы. возрастает ссдиментационная устойчивость, ускоряются физико-химические процессы на границе раздела фаз и т. д. Поэтому представляло интерес, как на степень дисперсности прямогонного гудрона влияет перегонка нефти, содержащей активиру ющие добавки. По известной методике |13. 14| был определен диаметр частиц дисперсной фазы гудрона. Для этого готовили растворы исследуемых образцов, определили их оптическу ю плотность на спектрофотометре СФ-26 при длине волны 540 и 590 нм. Кроме этого определяли показатель преломления растворов при 20 "С и по известным формулам определяли диаметр частиц дисперсной фазы. В табл. 4 приведены значения диаметра частиц дисперсной фазы полученных гудронов относительно аналогичного показателя для гудрона, полученного после перегонки нефти, не содержащей активиру ющей добавки.
Кроме того, спсктрофотометричсским методом была определена средняя молярная масса исследуемых образцов гу дронов 113|. Определение молярных масс асфальтенов проводится в растворах, поэтому тенденция асфальтенов к агрегации представляет основну ю проблему при определении молярных масс мономерных
асфальтснов. Асфальтсновая фракция представляет собой набор молекул с различной молярной массой, следовательно, при определении молярной массы асфальтснового мономера речь идет о се среднем значении. Для измерения молярной массы асфальтснов используются различные методы (осмомстричсский. измерение вязкости, масс-спектрометрия и др.). Но все эти методы могут давать разные значения молярной массы, и порядок приводимых значений молярных масс асфальтснов составляет от 1()3 до 10 г/моль |15|. Молярная масса асфальтснового мономера может быть определена путем экстраполяции линейного участка на нулевую концентрацию асфальтсна |16. 17|. так как. например, при снижении концентрации асфальтснов в растворе СС1| от 7 мае. % до нуля происходит только диссоциация ассоциатов до молекулярного состояния. Наиболее корректно учтена агрегация в растворах асфальтснов в работах группы Е. У. БЬеи |18|. согласно которым молярная масса мономерной молекулы составляет 500-1 ООО г/моль.
Для определения молярной массы готовили серию растворов нефтепродукта в толуоле концентрацией от 2 до 0.05 г/л. определяли их оптическую плотность (О) в прямоугольных кюветах толщиной 5 см при длине волны 666 нм. определяли угловой коэффициент (К666) зависимости = Г(С) и рассчитывали среднюю молярную массу гудрона по формуле 1131:
М = 353,19 + 1066,62 • Кььь.
В таблице 4 приведены полученные значения М.
Таа тца -I
Параметры дисперсного состояния гудроноч
] («банка Относительный диамеф части! 1 дисперсной фа йл, <1<>Т1| Сро;и1яя молярная масса Фу (определено череч 72 ч)
— 1 791 0.57
НОРМ 0,34 917 0.42
НОРМ 0.48 812 0.79
1Ь')РМ 0.61 794 0.64
Кубовый остаток ЮРМ 0.70 785 0.30
Кубовый остаток 1 Ь')РМ 0,30 947 0,39
Коллоидную устойчивость асфальтсносодсржащих нефтяных дисперсных систем осуществляли методом осаждения частиц дисперсной фазы в бинарном растворителе (гсксан+толуол. взятые в соотношении 4:1). Для этого навеску исследуемого глдрона (0.2 г) помещали в предварительно взвешенную колбу емкостью 50 мл и постепенно при перемешивании приливали растворитель. Затем содержимое колбы разливали поровну в отградуированные пробирки и по истечении 24. 48. 72. 96 часов из пробирок при помощи пипст-дозатора отбирали по 1 мл верхнего и нижнего слоя в пробирки. Далее в пробирки добавляли по 5 мл толуола и определяли оптическую плотность растворов на спектрофотометре при длине волны 540 нм в кюветах толщиной 0.5 см. Фактор устойчивости рассчитывали по формуле
где D| — оптическая плотность верхнего слоя: D: — оптическая плотность нижнего слоя.
В табл. 4 приведены значения Фу. определенные для исследуемых систем через 72 часа. При расчете экспериментальных данных использовали срсднсарифмстичсскис значения трех параллельных опытов. Расчет всех количественных параметров осуществляли с помощью ЭВМ с применением программы MalliCad.
Согласно данным таблицы 4 активация нефти эфирами кислот рапсового масла обеспечивает изменение коллоидной структуры прямогонных гудронов за счет уменьшения частиц дисперсной фазы. При этом в случае активации нефти добавками БЭРМ и ПэЭРМ коллоидная устойчивость гудронов существенно возрастает. А увеличение средней молярной массы свидетельствует об увеличении в гудроне соотношения С:Н.
Таким образом, выполненные сравнительные исследования свойств эфиров кислот рапсового масла как добавок, активирующих прямую перегонку нефти, показали, что лучшие результаты могут быть достигнуты при использовании пентиловых эфиров кислот рапсового масла.
Список литературы
1. Влияние добавок полиниклических ареной на прямую перегонку нефти Шариф А. С. |и др.| Груды ЫТУ. Химия, технология орпшических веществ и биотехнология. 2011. №4. С. 119-121.
2. Глаголева О. Ф. Регулирование активного состояния нефтяного сырья О. Ф. Глаголева. \Г: ПНИИТ)Пефтсхим. 19X6. 59 с.
3. Гуреев Д. Д. Интенсификация некоторых процессов переработки неф|яиого сырья на баю принциповфизико-химической механики Л. Л. 1'уреев. Р. '3.Сюняев. M.: IU 1ИИ'Г')1 1еф|ехим. 19X4.
4. Физико-химические свойства нефтяных дисперсных систем и нефтегазовые технолоши Под ред. Р. 3. Сафиевой. Р. 3. Ооняева. М. Ижевск: Институт компьютерных исследований. ПИЦ «Регулярная и хаотическая динамика». 2007. С. ЗХ-59.
5. Фролова Т. С. Регулирование физико-химических свойств нефтяных дисш.иягов введением добавок и лазерным излучением. Дис. ... канд. техн. наук: 05.17.07 Т. С. Фролова: Государственная Академия нефти и таза им. И. М. Губкина. М.. 1996. 24 с.
6. Муханова М. У. Физико-химическая и спектральная характеристика нефти месторождения кумноль М. У. Муханова Геология. 1ео|рафия и глобальные »нергии. 2010. №2. С. 113-115.
7. Сидрачева И. И. Исследование кинетики реакции :>терификации рапсового масла нормальным бутиловым спиртом И. И. Сидрачева. 1>. С. Жириов. И. Р. Хайрудинов Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. №2. С. 37-3X.
X. Шкаликов 11. В. Особенности осаждения асфальтснов в системах н-алканнефть П. В. Шкаликов. С. Г. Васильев. В. Д. Спирта Коллоидный журнал. 2010. Т. 72. № 1. С. 120-12Х.
9. Влияние фотооблучения на окислительные свойства вторичных смол и асфальтснов Ахмедбекова С. Ф. |идр.| Нефтехимия. 2009. 'Г. 49. № .3. С. 253-257.
10. Глебовская К. А. Применение инфракрасной спектроскопии в нефтяной i еохимии !•:. А. Глебовская. JI.: Недра. 1971. 141 с.
11. Иаканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир. 19X0.
12. Химия нефти И. А. Дияров. Л.: Химия. 1990. 240 с.
13. Сюняев 3. И. Нефтяные дисперсные системы 3. И. Сюняев. Р. 3. Сафиева. Р. 3. Сюняев. М.: Химия. 1990. 226 с.
14. Физико-химические свойства нефтяных дисперсных систем Р. 3. Сафиева |идр.|. М.: Из-во PIT нефти и газа им. И. М. Губкина. 2001. 61 с.
15. Speiüht (!. (i. Chemistry and Technology of lYtroleum. 3rd ed. New York: Marcel Dekker. 1999 920 p.
16. Энертсшчсскис аспекты слоисто-пачечной ассоциации нефтяных асфальтснов А. 11. Хрящев I и др. I Нефтехимия. 1991. Т. 31. №5 С.606-60Х.
17. Yarranlon 11. W. Molar Mass Distribution and Solubility Modeling of Asphaltenes 11. W. Yarranlon. J. II. Masliyah AJChK.1. 19%. Y. 42. № 12. P. 3533-3543.'
IX. Sheti ]■'.. Y. Petroleuni-Asphaltene Properties. Characteri/ation and Issues 1 jiergy fuels. 2002. V. 16.№1. P. 74-X2.
19. Жириов Ь. С. Подбор катализаторов для проведения бутанолиза тртн липеридов рапсового масла 1>. С. Жириов. И. Р. Хайрудинов. И. И. Сидрачева Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. №1. С. 40-42.
20. Сюняев 3. И. Нефтяные дисперсные системы 3. И. Сюняев. М.: Химия. 19X1. Х4с.
Сведения об авторах
Грушова Евгения Ивановна, д. х. н„ профессор кафедры «•Технология нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов». Белорусский государственный технический университет, г. Минск. Республика Беларусь, тел. (3751 ~)2261432. e-mail: grushova.e(ä}mail.rH
Шариф Ашраф Си дни. аспирант кафедры << Технология нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов». Белорусский государственный технический университет, г. Минск. Республика Беларусь, тел. (37517)2261432
Шрубок Александра Олеговна, аспирант кафедры «Технология нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов». Белорусский государственный технический университет, г. Минск. Республика Беларусь, тел. (3~51~)2261432
Шуляк Илья Владимирович, аспирант кафедры «•Технология нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов», Бечорусский государственный технический университет, г. Минск. Республика Беларусь, тел. (37517)2261432
Паськова Анастасия Николаевна, аспирант кафедры « Технология нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов». Белорусский государственный технический университет, г. Минск, Республика Беларусь, тел. (3751~)2261432
Grushova Е. I.. Doctor of Sciences in Chemistry. Professor of the Department <•■Technology of Petrochemical Synthesis and processing of polymeric materials», Belarusian Stale Technical University, Minsk, Republic of Belarus, phone: (37517)2261432, e-mail: [email protected]
Sharif A. S., postgraduate of the chair «Technology of Petrochemical Synthesis and processing of polymeric materials». BeSarusian State Technical University, Minsk, Republic of Belarus, phone: (37517) 2261432
Shrubok A. O., postgraduate of the chair * Technology of Petrochemical Synthesis and processing of polymeric materials», Belarusian State Technical University, Minsk, Republic of Belarus, phone: (375 1 7) 2261432
Shutyak I. V. postgraduate of the chair << Technology of Petrochemical Synthesis and processing of polymeric materials». BeSarusian State Technical University. Minsk, Republic of Belarus, phone: (37517) 2261432
Paskova A. N.. postgraduate of the chair <tTechnology of Petrochemical Synthesis and processing of polymeric materials», Belarusian State Technical University, Minsk, Republic of Belarus, phone: (37517) 2261432
