CC BY
13УДК 541.13.622.33
А.Н. Лопанов, Е.А. Фанина, И.В. Прушковский
АГРЕГАЦИЯ ДИСПЕРСИИ ГРАФИТА В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
(Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова)
e-mail: alopanov@yandex.ru
Представлена модель электропроводности гетерогенной системы карбонатов щелочноземельных металлов и дисперсий графита. Электрические свойства гетерогенных дисперсий графитов в карбонатах щелочноземельных металлов зависят от нескольких основных параметров. Наиболее важными из них являются степень агрегации электропроводящих частиц и электрическая проводимость единичного агрегата.
Показано, что пороговая концентрация электрической проводимости для карбонатов щелочноземельных металлов, равная 0,050, существенно ниже пороговой концентрации электрической проводимости для жидкостных систем дисперсий графита в электролитах, равной 0,15, что обусловлено более высоким значением постоянной Гамакера.
Определена эффективная энергия активации электрической проводимости для дисперсий графитов в карбонатах щелочноземельных металлов. Показано, что энергия активации электрической проводимости возрастает с 3 до 7 кДж/моль при увеличении массовой доли дисперсий графита от 0,10 до 0,75.
Ключевые слова: электропроводность, агрегация, постоянная Гамакера, энергия активации
Гетерогенные системы с электропроводящей фазой из графитов применяют при создании материалов и изделий с заданным электрическим сопротивлением, например, в специальных контурах заземления линий электропередач, обогревательных панелей, других функциональных устройствах. Указанные изделия и конструкции не являются дефицитными и совместимы с системами жизнедеятельности, обладают приемлемыми экологическими характеристиками. Кроме того, исследования электрических характеристик позволяют получить информацию о строении гетерогенной системы. Таким образом, работа является актуальной при создании технологии производств материалов и изделий с заданным электрическим сопротивлением, а также в исследованиях процессов агрегации дисперсной фазы.
Существуют несколько проблем при создании электрических функциональных устройств, основные из которых заключаются в создании адекватной модели электрической проводимости и обеспечении устойчивой работы нагревательных систем.
Для решения этих проблем в настоящей работе проводили исследования электрической проводимости дисперсий графита в карбонатах щелочноземельных металлов М^С03, CaCO3, 8гС03, ВаС03. Для проведения исследований использовали графит марки ГС-2 (ГОСТ 17022-81). Дисперсии графита рассеивали на ситах, отбирали фракцию 20-50 мкм. Для проведения измерений
исходные материалы высушивали при 200 °С, формировали цилиндрические образцы под давлением 2-108 Па диаметром 2-10"2 м, длиной 1-10"2 м. Измерения электрической проводимости осуществляли с помощью моста переменного тока при частоте 1000 Гц.
Несмотря на наличие различных моделей электропроводности дисперсных систем, существует проблема моделирования агрегации частиц токопроводящей фазы. Так, в моделях Вагнера, Де Ла Рю и Тобиаса, Воета (Wagner R.W.; De La Rue R.E.and Tobias C.W.; Voet A. J.), созданным в 1914-1960 г., предполагали, что частицы электропроводящей среды расположены в гетерогенной среде хаотично, уравнения (1-3). Анализ этих моделей представлен в работе [1]: 1+2®
(1)
:СТ\
\-ср
а = CTj (l +Ътср)
(2) (3)
Здесь о, Gi, Ü2 - соответственно электрическая проводимость гетерогенной системы, дисперсионной среды, дисперсной фазы, 0\Г1 1: ср -объемная доля дисперсной фазы; т - коэффициент, учитывающий форму частиц.
Расчеты электрической проводимости гетерогенных систем, выполненные по моделям Буссиана, Арчи, Гловера, Бигалки, Рунге (Bussian, Arche, Glover, Bigalke, Runge), созданным в 1980-
2000 г., также не дают соответствия между расчетом и экспериментом, так как в моделях не учтена агрегация частиц и возникновение новых линий тока гетерогенной системы. В качестве примера можно привести модели Буссиана [2], Гловера, Рунге [3], в которых нет параметров, характеризующих агрегацию частиц:
(о--02)
<р-.
_(<Т1 -ег2)
(
(ти-1)/ г.
■СГ2 Ср
(4)
(5)
СТ = £7}
1+-
71 • (аСу
увеличению электрической проводимости гетерогенной системы вблизи концентраций дисперсной фазы, равных 1//.2ы. где /. — отношение длины частицы к ее поперечному размеру (ребро параллелепипеда, диаметр цилиндра и т.д.). С учетом асимметрии частиц уравнение для электрической проводимости гетерогенной системы имеет вид:
(8)
ш
71 + Л ■ (сг2 - С71) • (аСу
10/ (6) ч \-д>-0,523д>/3) ^
Создание модели электрической проводимости гетерогенной системы на основе графита [1, 3] с учетом агрегации частиц графита нельзя признать удовлетворительными — в указанных системах не учтены поверхностные свойства дисперсной фазы.
Так как электрическая проводимость гетерогенных систем зависит от многих факторов -формы и размеров частиц, рассеивания носителей тока в местах контактов, частоты приложенного поля, адсорбции компонентов дисперсионной среды [4-8], в работе [9] представлена топологическая модель электрической проводимости гетерогенной системы в виде куба, в котором расположены токопроводящие элементы кубической формы. Анализ модели показал, что, независимо от степени дисперсности, при одинаковом содержании дисперсионной фазы гетерогенные системы являются топологическими инвариантами относительно электрической проводимости. В зависимости от содержания дисперсной фазы получены гомеоморфные отображения, в которых электрическая проводимость равна:
(7)
■ - (аС)^3 + 1
71 +(ст2 "^МаСУ
Здесь а - отношение плотностей дисперсионной среды и дисперсной фазы, С - массовая доля дисперсной фазы.
Выполненные теоретические расчеты показали [9], что агрегация частиц играет важную роль в расчетах электрической проводимости дисперсионной среды. Если агрегация частиц происходит таким образом, что частицы фазы, проводящей электрический ток, агрегированы в виде кубических элементов произвольного размера, топологическая инвариантность гетерогенной системы относительно электрической проводимости сохраняется. Частицы, имеющие вытянутую форму вдоль линий тока, способствуют сильному
В общем уравнении для расчета электрической проводимости дисперсионной системы учтено изменение электрической проводимости дисперсионной среды Дп,С') от степени дисперсности п и массовой доли дисперсной фазы. Так, если токопроводящая фаза заполняется агрегированными частицами в виде параллелепипедов, то зависимость Дп,С) равна: о2 + 1 //-2(01 - Сг).
В исследуемой гетерогенной системе карбонат щелочноземельного металла - графит электрическая проводимость является функцией нескольких параметров, в частности, происходит изменение удельной электрической проводимости между агрегатами частиц — удельная электрическая проводимость прослойки между агрегированными частицами Дп,С') меняется вследствие изменения расстояния между частицами.
Одним из важных свойств указанных систем при условии 02 » а: является наличие пороговой концентрации Смии , превышение которой приводит к сильному возрастанию электрической проводимости вследствие образования сплошных цепочных структур - линий тока. Расчеты пороговой концентрации в работе могут быть выполнены на основе следующих рассуждений. Для расчета Смин, выделим элемент кубической формы внутри анизотропной среды и определим пороговую концентрацию из условий образования цепочной структуры внутри куба, предполагая, что частицы, проводящие электрический ток имеют сферическую форму и плотно упакованы вдоль ребра куба: 2г т = а; V = (Ы)1/3 = (а/г)-^/4ж<11)1/3;
с мин. = / 6(12
Здесь г, а — соответственно радиус токо-проводящей частицы, длина ребра куба, м: т -число частиц плотной упаковки вдоль ребра куба; Смин - массовая доля токопроводящей фазы; — соответственно плотность токопроводящих частиц, гетерогенной среды, кг/м3.
Для системы графит - карбонат щелочноземельного металла массовая доля образования сплошных цепочных структур в соответствии с уравнением (9) равна 0,38; 0,40; 0,31; 0,27 (плотности 1У^СОз, СаСОз, 8гС03, ВаС03, соответст-
венно, равны 3000, 2930, 3700, 4300 кг/м3, плотность графита 2200 кг/м3). В действительности пороговая концентрация частиц графита находится в области 0,050-0,080 (мае.) (рис. 1).
Y, им^'м"1
^.д
1 f
--ri
h = г
1
■(сРп 1 А)
Рис. 1. Зависимость электрической проводимости дисперсий графита от их содержания в карбонатах щелочноземельных металлов: 1-4 соответственно, карбонаты бария, стронция,
магния, кальция Fig. 1. The dependence of the electrical conductivity of graphite dispersions depending on their content in carbonates of alkaline earth metals: 1-4 barium carbonate, strontium, magnesium, calcium, respectively
Для всех исследуемых систем наблюдали существенное увеличение проводимости при массовых долях графита более 0,050. Таким образом, при массовой доле токопроводящего компонента менее 0,27 — 0,38 возможно образование сплошных цепочных линий тока — случайных резисторов, которые увеличивают электрическую проводимость системы, что невозможно объяснить в рамках модели с равномерным распределением частиц по объему.
Исследования структуры карбонатов, выполненные методом микроскопии, подтверждают наличие агрегатов в гетерогенной системе. На микрофотографиях видны цепочные структуры из агрегатов графита, проводящие электрический ток (рис. 2).
Частицы графита по форме похожи на элементы кубической формы и при равномерном распределении по объему вещества расстояние между частицами равно:
(9)
Рис. 2. а-Схема, поясняющая образование цепочных электропроводящих структур и концентрационного порога электрической проводимости; б, в - микрофотографии частиц графита в карбонате кальция при их содержании 0,02; 0,1 (мае.) Fig. 2. a - Diagram showing the formation of chain-conductive structures and the concentration threshold of electrical conductivity, б, в - micrographs of graphite particles in the calcium carbonate at their content of 0.02, 0.1 (w)
\V
Условие уравнения (9) (сД2/я)/з - г>- о определяет границы его применения — число частиц должно быть более одной.
В соответствии с уравнением (9), при массовой доле электропроводящего компонента, равной 0,050, среднее расстояние между частицами размерами 50 мкм при их равномерном распределении по объему равно 122 мкм. По теории ДЛФО [10] энергия притяжения между частицами графита определяется по уравнению:
А- Я
(10)
IV = --
2
(( >./,> ) 1-г М)
_(Ср12/ р,У Здесь И - расстояние между частицами, проводящими электрический ток, м; С — массовая доля частиц; г - длина ребра куба частицы, м; />,. Р12 — плотность графита и электропроводящей системы соответственно, кг/м3.
12 7Ü1
Здесь А — постоянная Гамакера, Дж; S — площадь взаимодействующих частиц графита, м2.
Если расстояние между частицами графита равно 122 мкм, энергия притяжения составит 3-10-21 Дж, что существенно меньше средней кинетической энергии частицы при обычном перемешивании смеси — 10~9 Дж (скорость движения частицы 5-Ю2 м/с). Таким образом, для образования цепочной структуры частицы должны подходить друг к другу на расстояние не менее 10~9 м (1 нм). При указанной толщине прослойки энергия взаимодействия между частицами графита будет соизмерима с кинетической энергией движения частиц.
Следует обратить внимание, что пороговая концентрация электрической проводимости для карбонатов щелочноземельных металлов, равная 0,050 существенно ниже пороговой концентрации электрической проводимости для жидкостных
0,0
0,2
0,4
0,6
0
систем дисперсий графита в электролитах, равной 0,15 [11]. Вероятно, это обусловлено более высоким значением постоянной Гамакера. Для вакуума и воздушной среды постоянная Гамакера находится в пределах от 3-10"19 до 6-10"19 Дж, а для жидкой фазы постоянную Гамакера оценивают на уровне 1,5-10~21 Дж [12,13].
Проблема устойчивой работы нагревательных систем решается путем создания положительного температурного коэффициента электрического сопротивления. Так, электрическая проводимость дисперсий графитов в карбонатах магния и кальция с повышением температуры увеличивается, выходит на плато, а при температурах 650 — 700 К снижается (рис. 3).
У, Ом-1м"1
Рис. 3. Зависимость электрической проводимости дисперсий графита в карбонатах щелочноземельных металлов от температуры: 1 — 4 соответственно, карбонаты бария, стронция, магния, кальция Fig. 3. The dependence of the electrical conductivity of graphite dispersions in carbonates of alkaline earth metals on the temperature: 1 - 4 barium carbonate, strontium, magnesium, calcium, respectively
Вероятно, снижение электрической проводимости дисперсий обусловлено переходом кристаллов карбоната магния и кальция в напряженное состояние (начало разложения карбонатов на оксиды металлов и оксид углерода (IV)). Таким образом, на основе указанных систем возможно создание достаточно надежных обогревательных систем с положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления. В указанных системах обогрева при нарушении параметров теплового обмена мощность тепловых потоков снижается или увеличивается.
В карбонатах стронция и бария электрическая проводимость дисперсий графита увеличивается до температур порядка 700 К, что обусловлено более высокой температурой разложения карбонатов стронция и бария, достигающей 1200 —
1500 К (рис. 3). Таким образом, указанные закономерности изменения электрической проводимости можно объяснить структурными изменениями, происходящими в карбонатах щелочноземельных металлов при повышении температуры.
Температурные закономерности электрической проводимости удовлетворительно интерполируются линейной зависимостью в координатах логарифм электрической проводимости - обратная температура (1/Т). Коэффициент корреляции равен 0,96 - 0,98 (рис. 4).
lnY
Ю^ЮЮАА U,UUAV U,UUAO U,UUJU U,WJi 1/T
Рис. 4. Зависимость логарифма электрической проводимости для дисперсий графита в карбонатах щелочноземельных металлов от обратной температуры: 1 — 4 соответственно,
карбонаты бария, стронция, магния, кальция Fig. 4. The logarithm of the electrical conductivity of graphite dispersions in carbonates of alkaline earth metals on the inverse temperature: 1—4 barium carbonate, strontium, magnesium, calcium, respectively
Таким образом, зависимость удельной электропроводности от температуры отображается уравнением:
-AEJ2RT , -AEJ2RT а = а\е 1 + (72е
Здесь о - удельная электрическая проводимость системы, 0\Г1 -\Г1: 0| - собственная удельная электрическая проводимость, 0\Г1 1: сь - примесная удельная электрическая проводимость, Ом"1-м-1; AEh ЛИ: - энергия активации собственной и примесной электрической проводимости, Дж/моль; R — универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль-град; Т - абсолютная температура, К.
Первое слагаемое этого выражения отражает характер температурной зависимости собственной проводимости, а второе — примесной. При низких и сравнительно невысоких температурах проявляется, в основном, примесная проводимость. Поэтому величинами первого слагаемого в уравнении можно пренебречь.
При высоких температурах существенна лишь собственная проводимость, и зависимость от температуры определяется только первым членом.
Эффективная энергия активации электрической проводимости находится в пределах 3—7 кДж/моль и увеличивается с повышением массовой доли электропроводящего компонента (рис. 5).
Е, кДж/моль
2 \—■— .—V
4 r
s ■'/ s / •
X, (мае.)
Рис. 5. Зависимость эффективной энергии активации электрической проводимости от массовой доли дисперсий графита: 1—4 соответственно, карбонаты бария, стронция, магния, кальция Fig. 5. The effective activation energy of the electrical conductivity vs the mass fraction of graphite dispersions: 1—4 barium carbonate, strontium, magnesium, calcium, respectively
Действительно, с увеличением массовой доли электропроводящего компонента возрастает количество контактов по линии тока, что приводит к увеличению энергии активации.
ВЫВОДЫ
Электрические свойства гетерогенных на основе дисперсий графитов в карбонатах щелочноземельных металлов зависят от нескольких основных параметров. Наиболее важными из них являются степень агрегации электропроводящих частиц и электрическая проводимость единичного агрегата.
Проведен анализ различных моделей, показано, что наиболее перспективными являются топологические и статистические модели электрической проводимости угольных гетерогенных систем, в которых возможно определять параметры агрегации частиц.
Представлена феноменологическая модель, позволяющая интерполировать электрическую проводимость угольной гетерогенной системы в зависимости от концентрации и агрегации частиц токопроводящей фазы.
Показано, что пороговая концентрация электрической проводимости для карбонатов щелочноземельных металлов, равная 0,050, существенно ниже пороговой концентрации электрической проводимости для жидкостных систем дисперсий графита в электролитах, равной 0,15, что обусловлено более высоким значением постоянной Гамакера.
Определена эффективная энергия активации электрической проводимости для дисперсий графитов в карбонатах щелочноземельных металлов. Показано, что энергия активации электрической проводимости возрастает с 3 до 7 кДж/моль при увеличении массовой доли дисперсий графита от 0,10 до 0,75. С увеличением массовой доли электропроводящего компонента возрастает количество контактов по линии тока, что приводит к увеличению энергии активации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ревезенский В.М., Гродский А.С. // Коллоидный журнал. 1983. Т. XLV. № 5. С. 943-948;
Revezensky V.M., Grodsky A.S. Kolloid Zhurn. 1983. Т. XLV. № 5. P. 943-948 (in Russian).
2. Bussian A.E. // Geophysics. 1983. V. 48. N 9. P. 12581268.
3. Ревезенский B.M., Гродский A.C. // Коллоидный журнал. 1983. Т. XLV. № 6. С. 1130-1133;
Revezensky V.M., Grodsky A.S. // Kolloid Zhurn. 1983. T. XLV. № 6. P. 1130-1133 (in Russian).
4. Лопанова E.A. // Тез. докл. научн. конф. Проблемы и пути создания композиционных материалов и технологий из вторичных минеральных ресурсов. Н.: Изд-во. 2003. С. 154-159;
Lopanova E.A. // Abstracts of Reports of Scientific Conf. Problems and ways of creation of composite materials and technologies from secondary mineral resources. N: Acad. 2003. P. 154-159 (in Russian).
5. Фигуровский H.A., Смирнов H.A. // ЖФХ. 1941. № 6. С. 760-766;
Figurovsky N.A., Smirnov A.M. // Zhurn. Phyz.. Khim. 1941. N 6. P. 760-766 (in Russian).
6. Зубкова Ю.Н., Лопанов A.H. // Укр. хим. журнал. 1980. №9. С. 921-923;
Zubkova Y.N., Lopanov A.N. // Ukrainian Khim. Zhurn.
1980. № 9. P. 921-923 (in Russian).
7. Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химические поверхности полупроводников. М.: Наука. 1973. 339 е.; Volkenstein F.F. Physical chemistry of semiconductor surfaces. М: Nauka.1973. 339 p. (in Russian).
8. Киселёв В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука. 1970. 399 е.;
Kiselev V.F. Surface phenomena in semiconductors and insulators. M.:Nauka. 1970. 399 p. (in Russian).
9. Лопанов A.H. // Тез. докл. науч. конф. Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии. Б. 2007. С. 163- 166;
Lopanov A.N. // Abstracts of Reports. of Sci. Conf. Scientific research, nano-and resource-saving technologies in a construction industry. 2007. P.163-166. (in Russian).
10. Дерягин Б.В., Чураев H.B., Муллер B.M. Поверхностные силы. М.: Наука. 1985. 398 е.;
0.1
0,2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Deryaguin B.V., Churaev N.V., Muller V.M. Surface Forces. M.: Nauka. 1985. 398 p.(in Russian).
11. Фанина E.A., Лопанов A.H. // Химия твердого топлива. 2012. №4. С. 66-69;
Fanina E.A., Lopanov A.N. // Khim. Tverdogo Topliva. 2012. N 4. P. 66-69 (in Russian).
12. Дедков Г.В., Конаметов A.A., Дедкова Е.Г. // Журнал технической физики. 2009. Т. 79. Вып. 2. С. 80- 85;
Dedkov G.V., Konametov A.A., Dedkova E.G. // Zhurn. Tekh. Phyz. 2009. T. 79. V. 2. P. 80-85 (in Russian). 13. Фролов Ю.Г., Гродский A.C. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. М.: Химия. 1986. 216 е.; Frolov Yu.G., Grodsky A.S. Laboratory works and tasks on colloid chemistry. M.:Khimiya. 1986. 216 p. (in Russian)..
Кафедра безопасности жизнедеятельности
УДК 54-165:537.621:541.18.02
Н.А. Жук, Н.В. Рожкина
ВЛИЯНИЕ НЕСТЕХИОМЕТРИИ СОСТАВА НА ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Bi3Nb07
(Сыктывкарский государственный университет) e-mail: nzhuck@mail.ru
Установлено, что дефицит атомов ниобия в катионной подрешетке ниобата висмута приводит к понижению температуры фазовых превращений и сужению температурного интервала образования тетрагональной фазы. Удельная электропроводность твердых растворов Hi tNb,.v /)7_, кубической модификации на два порядка выше по сравнению с электропроводностью ниобата висмута и твердыми растворами с дефицитом по висмуту.
Ключевые слова: ниобат висмута, фазовый переход, нестехиометрия состава, диэлектрическая проницаемость, общая удельная электропроводность
Ниобат висмута Вь,ЫЬО- с флюоритопо-добной структурой характеризуется низкими значениями тангенса диэлектрических потерь ~10"3 (1МГц) и высокой диэлектрической проницаемостью е =100 [1]. Материалы на основе ниобата висмута и его твердых растворов используются в качестве диэлектрической прослойки в монолитных конденсаторах и фильтрах, состоящих из слоев керамики и легкоплавких проводников [1-7].
Кристаллическая структура ниобата висмута описывается пространственной группой БтЗт с параметром элементарной ячейки а = 0,547 нм. Атомы висмута и ниобия статистически распределены в одной системе кристаллографических позиций [8-10]. Ранее установлено, что при 1103—1123 К ниобат висмута испытывает реконструктивный фазовый переход из кубической фазы в тетрагональную, а затем в кубическую при температуре 1223-1253 К [11-14].
Следует ожидать, что количественное соотношение атомов ниобия и висмута в элементарной ячейке влияет на распределение атомов в подрешетках и, как следствие, на процесс фазооб-разования и электрофизические свойства. В связи с этим, проведены исследования области гомогенности твердых растворов ниобата висмута с дефицитом атомов висмута или ниобия и влияния нестехиометрии состава на фазовые превращения и электрофизические свойства ниобата висмута.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе исследованы твердые растворы вычитания Вь,_,ЫЬО-_л и ВьЫЬ^. зО-^ при х < 1,5. Согласно результатам рентгенофазового и микро-зондового анализов образцов, синтезированных при 1273 К, твердые растворы В13_ХМЮ7_4 однофазны при х < 0,3 и Вь,ЫЬи, ;,0-_ при х < 1,5 (таблица).
