CC BY
22Фанина Е. А., к.т.н., ст. преподаватель, Семейкин А. Ю., аспирант Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ДИСПЕРСИЙ ГРАФИТА
Исследованы температурные зависимости удельной электропроводности токопроводящих композиционных материалов на основе различных марок графита. Определена зависимость величины энергии активации проводимости от концентрации графита. Установлено, что введение полимерных добавок изменяет величину энергии активации проводимости в гетерогенной системе цемент-графит.
Разработка технологии производства токопроводящих композиционных материалов с заданными функциональными свойствами является важной задачей строительного материаловедения, так как позволяет решить проблемы, связанные с обеспечением безопасных и комфортных условий жизнедеятельности человека. В качестве основы для создания модифицированных токопроводящих композиционных материалов могут быть использованы металлы, углеродные материалы, оксиды, обладающие полупроводниковыми свойствами [1 - 3]. Наиболее эффективно использование углеродных материалов , так как они совместимы с системами жизнедеятельности человека с экологической точки зрения.
Области возможного использования этих материалов очень широки: электроэнергетика, защита от электромагнитного излучения, обогрев зданий с использованием инфракрасного излучения, борьба с обледенением мо-
стовых пролетов, автодорог, аэродромов и другие.
Для получения электропроводящихкомпозиционных материалов, обладающих стабильными электрическими свойствами важно исследовать температурные зависимости электрической проводимости таких гетерогенных систем. Величина энергии активации проводимости дает необходимую информацию о влиянии токопроводящих добавок при различной их концентрации на электрические характеристики углеродсодержащего композита.
В работе исследованы температурные зависимости электропроводности гетерогенных систем на основе цемента и графита различных марок. В качестве вяжущего компонента использовали цемент ЦЕМ I 42,5Н, а в качестве токопроводящего - графиты марок ГТ-1, ГСМ-2 и ГЛ-1 Завальевского месторождения. Распределение частиц графитов по размерам определяли с помощью лазерного анализатора частиц «MicroSizer 201С», рис. 1.
Для регулирования электрических и механических характеристик токопроводящих композитов использовались водорастворимые полимеры: натриевая соль кар-боксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ - аморфное бесцветное вещество с плотностью 1590 кг/м3 и температурой размягчения 170 °С) и поливиниловый спирт (бесцветный кристаллический порошок плотностью 1270 -1300 кг/м3 и температурой стеклования 85 - 90 °C, температура разложения 170 - 230 °C). Для измерения удельного электрического сопротивления образцов использовали автоматический измеритель LCR E7-8 переменного тока при фиксированной частоте 1000 Гц.
Весовое распределение, %
15-14131211 -109 -8 -7 -6 -5 4 3 2 1 0
Рисунок 1. Гранулометрический состав использованных графитов: 1 - ГЛ-1; 2 - ГТ-1; 3 - ГСМ-2
Результаты исследований показывают, что вид зависимости удельной электрической проводимости от температуры зависит от совершенства структуры материалов, в частности, величины кристаллов и дефектов на их поверхности, а эти характеристики связаны с энергией активации проводимости.
Зависимость удельной электропроводности от температуры для гетерогенной системы цементный камень - графит описывается выражением:
м
2kT
X = X 0 •е + Х1 • е
2kT
(1)
где ч - удельная электропроводность, См • м-1; ч0 - собственная электропроводность; ч1 - примесная электропроводность; АЕ - энергия активации собственной проводимости; АЕ1 - энергия активации примесной проводимости; к - константа Больцмана, 1,38 • 10-23 Дж/К; Т - абсолютная температура, К.
Первое слагаемое этого выражения отражает характер температурной зависимости собственной проводимости, а второй - примесной. При низких и сравнительно невысоких температурах проявляется в основном примесная проводимость. Поэтому первое слагаемое выражения (1) мало отличается от нуля. При высоких температурах существенна лишь собственная проводимость, и зависимость ч от температуры определяется только первым членом.
Энергию активации проводимости рассчитывали по уравнению (1) путем получения температурной зависимости электропроводности гетерогенной системы на основе цемента и графита в виде графика: на оси абсцисс - 1/Т, на оси ординат - соответствующие значения 1л ч. По тангенсу угла наклона, образованного горизонтальной координатой с прямой линией находили значение энергии активации [4].
IЕ, эВ
0,15
0,1
0,05
Ко нц., %
Рисунок 2. Зависимость энергии активации от содержания токопроводящей фазы: 1 - ГСМ-2; 2 - ГЛ-1; 3 - ГТ-1
Установили, что значения энергии активации проводимости находятся в пределах 0,06 - 0,19 эВ (рис. 2 - 4). С увеличением концентрации токопроводящей фазы наблюдали снижение энергии активации, вследствие возрастания числа контактов между частицами и образования сплошных цепочечных агрегатов по линии тока. У графитов марок ГТ-1 и ГЛ-1 происходит снижение энергии активации с 0,1 до 0,066 эВ в диапазоне концентраций от 20 до 40 %, а у графита марки ГСМ-2 существует максимум энергии активации при 30%, рис. 2.
IЕ, эВ
0,15-
0,1 .
Ко нц., %
Рисунок 3. Зависимость энергии активации от содержания токопроводящей фазы в образцах с добавкой Ыа-КМЦ: 1 - ГСМ-2; 2 - ГЛ-1; 3 - ГТ-1
Введение в систему добавок водорастворимых полимеров в количестве 0,5 % от массы цемента изменяет величину энергии активации. Вероятно, вокруг частиц токопроводящей фазы образуется адсорбционный слой полимера, который влияет на проводимость межфазной
гр аницы гр афит - цементный камень. Электр опровод-ность полимеров мала, зависит от подвижности ионов, обусловленной физико-химическими свойствами звеньев полимера, поэтому полимерная цепь в переносе электрических зарядов не участвует.
Присутствие полимера в системе цемент-графит повышает степень агрегации частиц токопроводящей фазы, что подтверждается микроскопическими исследованиями, рис. 5. Агрегация частиц токопроводящей фазы приводит к увеличению электрической проводимости системы и, как следствие, снижению энергии активации, рис. 3 и 4.
Е, эВ
0,4 0,35
0,30,250,2 -
0,15-|-Ъ
20 30 Конц., %
Рисунок 4. Зависимость энергии активации от содержания токопроводящей фазы в образцах с добавкой поливинилового спирта: 1 - ГСМ-2; 2 - ГТ-1; 3 - ГЛ-1
Более высокая величина энергии активации проводимости в образцах с добавкой поливинилового спирта при концентрации графита 20 % объясняется наличием вблизи поверхности частиц графита плотной гелеобраз-ной пленки поливинилового спирта. Малая подвижность звеньев цепи полимера при температурах ниже температуры стеклования является причиной низкой подвижности ионов, поэтому удельная объемная электропроводность стеклообразных полимеров сравнительно невелика и находится в пределах 10-11 - 10-17 См • м-1 [6]. При температуре, выше температуры стеклования, подвижность ионов увеличивается, и электропроводность возрастает более значительно. Переход ПВС из стекло-
образного состояния в высокоэластическое при нагреве образцов до температуры 180 °С сопровождается уменьшением энергии активации проводимости, рис. 4.
Карбоксиметилцеллюлоза не образует на поверхности частиц гр афита плотной пленки, переходящей в стеклообразное состояние, и величина энергии активации проводимости в образцах с КМЦ становится сопоставимой со значениями ее в образцах без добавок.
Выводы:
1. Изменение энергии активации проводимости с увеличением концентрации графита связано с увеличением числа контактов между частицами токопроводящей фазы и образованием цепочечных структур по линии тока.
2. Установлено, что в присутствии полимеров повышается степень агрегации частиц токопроводящей фазы, что приводит к снижению энергии активации.
3. Поливиниловый спирт образует вокруг частиц токопроводящей фазы плотные адсорбционные слои, которые существенно повышают величину энергии активации проводимости при небольших концентрациях графита (20 %) в системе. При увеличении температуры выше температуры стеклования увеличивается подвижность звеньев цепи полимера, что сопровождается увеличением удельной электропроводности и снижением энергии активации.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Возможности использования электропроводного бетона (бетэла) в гражданском строительстве: сб. науч. трудов / под ред. Л. Е. Врублевского. - Новосибирск, СибЗНИИ-ЭП, 1971. - 52 с.
2. Resistance Heating Using Electrically Conductive Cements / Shoukai Wang, Sihai Wen, Chung D.D.L // Adv. Cem. Res. -2004. - Vol. 16, №4. - P. 161-166.
3. Electrically Conductive Cement-Based Materials / D.D.L. Chung. // Adv. Cem. Res. - 2004. - Vol. 16, №4. - P. 167-176.
4. Соминский М. С. Полупроводники / М. С. Соминский. -М.: Изд-во физ.-мат. литературы, 1961. - 414 с.
5. Шулепов С. В. Физика углеграфитовых материалов / С. В. Шулепов. - М.: Металлургия, 1972. - 256 с.
6. Тагер А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1978. - 258 с.
Рисунок 5. Микрофотографии частиц графита в цементном камне: а) без добавок; б) с добавкой ПВС
