CC BY
28УДК 691.261
Н.П. ЛУКУТЦОВА, д-р техн. наук ([email protected]), С.Н. ГОЛОВИН, студент
Брянский государственный инженерно-технологический университет (241037, г. Брянск, пр-т Станке Димитрова, 3)
Агрегативная устойчивость водных суспензий галлуазитовых нанотрубок
Рассмотрена агрегативная устойчивость суспензий галлуазитовых нанотрубок (ГНТ), получаемых способом ультразвукового диспергирования (УЗД) в водных средах в присутствии различных стабилизаторов (суперпластификатора С-3, поливинилового спирта (ПВС), олеата натрия, катионактивной добавки Ро1угат L 200). Установлено, что максимальную эффективность в качестве стабилизатора водных дисперсий к цементным композитам на основе галлуазитовых нанотрубок проявляет суперпластификатор С-3 вследствие действия адсорбционно-сольватного и структурно-механического факторов стабилизации. Получены зависимости влияния времени ультразвукового диспергирования, времени экспозиции и концентрации твердой фазы на величину ^-потенциала, размеры частиц и удельную поверхность водных суспензий с различными стабилизаторами.
Ключевые слова: галлуазитовые нанотрубки, суспензия, агрегативная устойчивость, стабилизаторы, ультразвуковое диспегирование.
Для цитирования: Лукутцова Н.П., Головин С.Н. Агрегативная устойчивость водных суспензий галлуазитовых нанотрубок // Строительные материалы. 2018. № 1-2. С. 4-10.
N.P. LUKUTTSOVA, Doctor of Sciences (Engineering) ([email protected]), S.N. GOLOVIN, Student
Bryansk state engineering-technological university (3, Stanke Dimitrova Avenue, Bryansk, 241037, Russian Federation)
Aggregative Stability of Aqueous Suspensions of Halloysite Nanotubes
The aggregative stability of suspensions of halloysite nanotubes obtained by ultrasonic dispersion (USD) in the aqueous media with various stabilizers (superplasticizer C-3, polyvinyl alcohol (PVA), sodium oleate, cationic additive Polyram L 200) is considered. It has been established that superplasticizer C-3 is maximum efficient as a stabilizer of aqueous dispersions for cement composites based on halloysite nanotubes. Its stabilizing effect is mainly connected with the formation of steric hindrances to aggregation due to the adsorptive and solvate as well as structural and mechanical factors of stabilization. The dependence of the magnitude of Z-potential, particle size and specific surface area of aqueous suspensions with different stabilizers on ultrasonic dispersion time effect, exposure time and solid phase concentration is proven.
Keywords: halloysite nanotubes, suspension, aggregative stability, stabilizers, ultrasonic dispersion.
For citation: Lukuttsova N.P., Golovin S.N. Aggregative stability of aqueous suspensions of halloysite nanotubes. Stroitel'nye Materialy [Construction materials]. 2018. No. 1-2, pp. 4-10. (In Russian).
Глинистый минерал галлуазит добывается в месторождениях каолинита и представляет собой многослойные нанотрубки. Он состоит из гидросиликата алюминия а1^205(0н)4-пн20 и относится к подклассу слоистых силикатов. Галлуазит кристаллизуется в моноклинной сингонии. Для него характерны воско-видные и фарфоровидные агрегаты. Цвет белый, серый, голубоватый. Блеск матовый. Твердость галлуази-та по минералогической шкале 1—2,5. Плотность 2000-2600 кг/м3 [1, 2].
Крупные месторождения галлуазита имеются в США и Новой Зеландии, небольшие (до 3000 т) в Турции, Польше, Мексике, Малайзии, а также в Казахстане. В России он обнаружен на Урале, в Тульской и Челябинской областях [3].
Частицы галлуазита могут иметь различную форму: трубчатую, волокнистую, призматическую, псевдосферическую и сфероидальную, шаровидную, пластинчатую, в виде свернутых трубочек и др. [4]. Но чаще всего встречаются трубчатые, шаровидные и пластинчатые. Широко распространен сфероидальный галлуазит с диаметром шариков от 0,05 до 0,5 мм [5]. Наибольший интерес представляет трубчатая морфология.
По структуре и химическому составу галлуазит близок к каолиниту, от которого отличается более высоким содержанием воды (алюмосиликатные слои разделены молекулами воды). Прослойка воды в галлуазите является слабосвязанной и дает расстояние около 10А между слоями; при дегидратации галлуазита получается форма 7 А, которая очень близка к каолиниту [4, 6]. Любая форма галлуазита (гидратированная или дегидратированная) имеет большую склонность к интеркаляции органических молекул.
Halloysite is a clay mineral in the form of multi-layer nanotubes. It is mined in kaolinite deposits. It consists of aluminium hydrosilicate Al2Si2O5(OH)4-nH2O and belongs to the subclass of layered silicates. Halloysite is crystallized in the monoclinic crystal system. It is characterized with waxy and porcelain-like aggregates. It can be white, gray, and bluish with dull lustre. The mineralogical hardness number of halloysite is 1-2.5. The density is 2000-2600 kg/m3 [1, 2].
There are large deposits of halloysite in the USA and New Zealand, the smaller ones (up to 3000 t) in Turkey, Poland, Mexico, and Malaysia and also in Kazakhstan. In Russia it is discovered in the Urals, in the Tula and Chelyabinsk regions [3].
The halloysite particle can be of different shapes: tubular, fibrous, prismatic, pseudo-spherical and spheroidal, spherical, lamellar, and in the form of folded tubes, etc. [4]. But the most common are tubular, spherical, and lamellar ones. Spheroidal halloysite is also widespread. The diameter of the spheres ranges from 0.05 to 0.5 mm [5]. The tubular morphology generates the greatest interest.
The structure and chemical composition of halloysite is close to kaolinite, but its water content is higher (alumino-silicate layers are separated by water molecules). The water layer of halloysite is weakly bound with the length of about 10A between the layers. The halloysite dehydration results in form 7 A, which is very similar to kaolinite [4, 6]. Any form of halloysite (hydrated or dehydrated) has a greater tendency to intercalating organic molecules.
Folding to the tubular structure occurs due to discrepancy between cycles of the tetrahedral SiO2 layer and the contiguous layer of Al2O3 and octahedral structure. As a result, the layered tubular structure is formed. On the inner surface of nanotubes there are Al-OH groups, while Si-O-Si groups
50-5000 нм 50-5000 nm
Внешний слой (—Si—O—Si—) External surface (—Si—O—Si—)
Внутренний слой (-AI-0H-) Internal surface (-AI-0H-)
Рис. 1. Галлуазитовые нанотрубки: a - схема строения ГНТ; b - морфология ГНТ, СЭМ Fig. 1. Halloysite nanotubes: a - scheme of HNT structure; b - HNT morphology, SEM
Сворачивание в трубчатую структуру происходит из-за несоответствия в периодах тетраэдрического слоя SiO2 и смежного слоя А1203 с октаэдрической структурой. В результате образуется слоистая трубчатая структура. На внешней поверхности нанотрубок располагаются Si—О—Si группы, в то время как на внутренней — А1—ОН группы, при этом появляются отрицательные и положительные заряды на внешней и внутренней поверхности соответственно (рис. 1, а).
В ряде работ показана зависимость формы галлуази-та от содержания ионов железа: пластинчатые формы, как правило, содержат довольно большое количество железа, а трубчатые, напротив, относительно бедны последним [7]. В то же время некоторые исследователи указывают на высокое содержание оксида железа в составе галлуазита крупносланцеватых форм [8, 9].
К преимуществам галлуазитовых нанотрубок относятся: их природное происхождение, относительная легкость и дешевизна добычи, малые размеры частиц, высокие значения удельной поверхности, способность к катионному обмену, определяющие быструю адсорбцию; высокая регенерационная способность и экологическая безопасность.
Галлуазитовые нанотрубки могут рассматриваться как натуральная альтернатива углеродным нанотруб-кам, которые являются инертными по отношению к цементному камню, имеют высокую стоимость и не всегда оправдывают затраты при использовании в производстве бетонов и растворов.
Анализ литературных источников показал, что эффективность применения галлуазитовых нанотрубок в строительных композиционных материалах может заключаться в следующем: снижение пористости и повышение плотности; ускорение гидратации цементного вяжущего при естественном твердении; улучшение механических характеристик, включая прочность на сжатие и изгиб, ударную стойкость и др.; снижение температуры или уменьшение времени пропаривания бетонных композитов и изделий.
Широкомасштабное применение нано- и микродисперсных добавок в составе строительных композитов затруднено в связи с неравномерностью их распределения в объеме материала и недостаточной агрегативной и седиментационной стабильностью.
Целью работы является исследование агрегативной устойчивости суспензий галлуазитовых нанотрубок, получаемых ультразвуковым диспергированием в водной среде стабилизаторов для дальнейшего применения в цементных композитах.
В работе использовались галлуазитовые нанотрубки марки NN-РТЕ 200. ГНТ представляют собой цилиндрические трубки белого цвета с примесями сферои-
are on the external one. Besides, positive and negative charges appear on external and internal surfaces, respectively (Fig. 1, а).
A number of scientific works present the dependence of halloysite shapes on the content of iron ions: platelet shapes, as a rule, contain high content of iron, and tubular ones, on the contrary, are rather poor in it [7]. At the same time, some researchers point to the high content of iron oxide in the composition of halloysite platy forms [8, 9].
The advantages of halloysite are as follows: it is a natural material; its mining is easy and rather cheap; it has a small particle size, high values of specific surface area and high capacity for cationic exchange, determining quick adsorption, as well as high regenerative capacity, and ecological safety.
Halloysite nanotubes can be considered as a natural alternative to carbon ones, which are inert to cement stone, have a high cost and not returning the expenses in the production of concrete and mortar.
The analysis of literary sources has showed that the efficiency of halloysite nanotubes in construction composite materials may be the following: porosity reduction and density increase; hydration acceleration of the cement binder at natural hardening; improvement of mechanical properties, including compressive strength, expansion and bending, impact resistance, etc.; reducing the steaming temperature or steaming time of concrete composites and products.
The widespread use of nano- and microdispersed additives in building materials is difficult due to the unevenness of their distribution in the material volume and their unstable aggregative, and sedimentation stability.
The aim of this work is to study the aggregative stability of suspensions of halloysite nanotubes, obtained by ultrasonic dispersion in an aqueous surfactant medium for further use in cement composites.
The halloysite nanotubes NN-RTE 200 were used in the work. Halloysite nanotubes (HNT) are cylindrical tubes of white colour with impurities of spheroidal particles, as well as crystal fragments (Fig. 1, 2).
Таблица 1 Table 1
Оксиды Oxides Содержание, мас. % Content, % in mass Элементарный состав Elementary composition Содержание, мас. % Content, % in mass
SiO2 53,17 Si 24,86
AI2O3 45,4 Al 24,02
Fe2O3 0,46 Fe 0,32
P2O5 0,4 Рх 0,18
MgO 0,25 Mg 0,15
TiO2 0,13 Ti 0,08
Na2O 0,06 Na 0,05
CI 0,04 Cl 0,04
SO3 0,02 Sx 0,01
CaO 0,02 Ca 0,01
K2O 0,01 K 0,01
Прочие Ignition losses 0,04 О 50,27
Г; научно-технический и производственный журнал
;Ы ® январь/февраль 2018
дальных частиц, а также обломков кристаллов (рис. 1, 2).
По данным микрозондового анализа, химический состав галлуазито-вых нанотрубок представлен в основном оксидами кремния (53,17%) и алюминия (45,4%) (табл. 1). На долю оксида железа приходится 0,46%. Также в состав галлуазитовых нанотрубок входят оксиды фосфора, магния, титана, натрия, хлора, серы, кальция и калия. Основные оксиды кремния и алюминия составляют 98,57%, второстепенные — 1,43%. Плотность ГНТ 2510 кг/м3, объем пор 0,17-0,9 см3/г.
Для агрегативной устойчивости водных суспензий на основе ГНТ исследовались различные по механизму действия стабилизаторы: суперпластификатор С-3 (Новомосковск Тульской обл.); поливиниловый спирт [-CH2CH(OH)-]n марки ПВС 16/1,
I сорта (Воронеж); олеат натрия NaC18H33O2 (Москва); катионактив-ная добавка Polyram L200 (Франция). Дисперсионной средой служила дистиллированная вода.
Суспензию ГНТ получали методом ультразвукового диспергирования в активаторе ванного типа УЗВ-13/150-ТН-РЭЛТЕК при температуре (20±2)оС при частоте 35 кГц в водной среде стабилизаторов в течение 8 мин при концентрации твердой фазы 5 г/л (табл. 2) и
II минут при концентрации твердой фазы 3 г/л (табл. 3). Образцы водных дисперсий ГНТ исследовались спустя 1, 3 и 20 сут после их получения.
Размеры частиц, удельную поверхность твердой фазы ГНТ и Z-потенциал суспензий определяли на лазерном анализаторе Fritsch Analysette 22 NanoTec Plus (Германия).
Структуру галлуазитовых нанотрубок изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе Mira 3 FesSem (Чехия) и просвечивающем электронном микроскопе FEI Tecnal G2F20 S-TWIN TMP с ЭДС приставкой EDAX (Нидерланды).
Как известно, повышение агрегативной, а также связанной с ней седиментационной устойчивости дисперсий может быть достигнуто действием главным образом следующих факторов устойчивости (в реальных системах факторы могут действовать комплексно):
— кинетические факторы (уменьшение концентрации дисперсной фазы, приводящее к уменьшению частоты столкновений между частицами, или повышение вязкости дисперсионной среды, снижающее как частоту, так и энергию столкновений);
— электрические факторы, связанные с возникновением двойного электрического слоя на границе раздела фаз в полярной среде (слипанию частиц препятствует наличие у них одноименного заряда и Z-потенциала на границе скольжения);
— адсорбционно-сольватный фактор, вызванный адсорбцией неполимерных ПАВ и сольватацией дисперсной фазы молекулами дисперсионной среды;
— структурно-механический фактор, связанный с образованием структурированных защитных адсорбционных слоев из молекул ВМС или длинноцепо-чечных ПАВ;
— энтропийный фактор.
Рис. 2. Галлуазитовые нанотрубки после 8 мин УЗД в водной среде: a - сканирующий электронный микроскоп, 150х; b - d - просвечивающий электронный микроскоп
Fig. 2. Halloysite nanotubes after 8 minutes of ultrasound in the aquatic environment: a - scanning electron microscope, 150х; b-d - transmission electron microscope
According to microprobe analysis, elemental composition of halloysite nanotubes is mainly represented with oxides of silicon (53.17%) and aluminum (45.4%) (Table 1). The iron oxide accounts for 0.46%. Besides, halloysite nanotubes include oxides of phosphorus, magnesium, titanium, sodium, sulfur, calcium, and potassium. The basic oxides of silicon and aluminum put together 98.57%, and minor — 1.43%. The HNT density is 2510 kg/m3, the void volume is 0.17—0.9 cm3/g.
To study the aggregative stability of highly-dispersed HNT-based systems in the aqueous dispersion medium, stabilizers with different mechanisms of action were taken: superplasticizer C-3 (Novomoskovsk); polyvinyl alcohol [-CH2CH(OH)-]n PVA 16/1, class I (Voronezh); sodium oleate N NaC18H33O2 (Moscow); cationic additive Polyram L200 (France). The dispersion medium was distilled water.
HNT suspension was obtained by ultrasonic dispersion in the bath-type activator USD-13/150-TN-RELTEC at the temperature of (20±2)°C, the frequency of 35 kHz in the aqueous surfactant medium within 8 minutes with the solid phase concentration of 5 g/l (Table 2) and within 11 minutes with the solid phase concentration of 3 g/l (Table 3). The samples of HNT aqueous dispersions were studied after 1, 3 and 20 days of their production.
The particle sizes, specific surface of the HNT solid phase and Z-potential of the suspensions were estimated by means of the laser analyzer ZetaPlus with multi-angle system 90Plus/Bi-MAS and Zetatrac (Germany).
The structure of halloysite nanotubes was studied by scanning electron microscopy (SEM) with the electron microscope FesSem Mira 3 (Czech Republic) and transmission electron microscope FEI Tecnal G2F20 S-TWIN TMP with EDS EDAX attachment (Netherlands).
научно-технический и производственный журнал '^TPCJi'J'J'EJJijrJijJE
Таблица 3 Table 3
Таблица 2 Table 2
1 сут 1 day 20 сут 20 days
Компоненты суспензии Suspension components Z-потенциал, мВ Z-potential, mV Средний размер частиц и их агрегатов, мкм Average particle size, ^m Удельная поверхность, м2/г Specific surface area, m2/g Средний размер частиц и их агрегатов, мкм Average particle size, ^m Удельная поверхность, м2/г Specific surface area, m2/g
ГНТ без стабилизатора Stabilizer-free HNT -7,77 0,63 9,01 - -
С-3 (5 г/л) С-3 (5 g/l) -10,83 0,38 15,79 0,57 10,92
ПВС (5 г/л) PVA (5 g/l) -4,93 0,88 9,53 100,13 2
Олеат натрия (5 г/л) Sodium oleate (5 g/l) -19,34 0,34 17,59 1,21 9,77
С-3 (3 г/л) и олеат натрия (2 г/л) С-3 (3 g/l) and sodium oleate (2 g/l) -11,85 0,33 17,79 0,72 9,57
ПВС (3 г/л) и олеат натрия (2 г/л) PVA (3 g/l) and sodium oleate (2 g/l) +10,31 0,59 10,22 93,83 4,2
Компоненты суспензии Suspension components Z-потенциал, мВ Z-potential, mV 1 сут 1 day 3 сут 3 days
Средний размер частиц и их агрегатов, мкм Average particle size, Mm Удельная поверхность, м2/г Specific surface area, m2/g Средний размер частиц и их агрегатов, мкм Average particle size, Mm Удельная поверхность, м2/г Specific surface area, m2/g
С-3 (3 г/л) С-3 (3 g/l) -13,17 0,31 18,71 0,5 12,43
ПВС (3 г/л) PVA (3 g/l) -5,09 0,64 11,47 93,83 2,98
Олеат натрия (3 г/л) Sodium oleate (3 g/l) -26,98 0,20 22,55 1,13 9,75
Polyram L200 (3 г/л) Polyram L200 (3 g/l) +5,41 0,37 16,28 0,52 11,84
Методом растровой электронной микроскопии установлено, что исследуемые галлуазитовые нано-трубки имеют длину до 2 мкм, наружный диаметр до 200 нм, а внутренний — от 20 до 100 нм (рис. 1). После ультразвукового диспергирования ГНТ в водной среде в течение 8 мин форма трубочек остается неизменной, но происходит уменьшение их длины до 800 нм и образование остроугольных сколов с доступной внутренней поверхностью для адсорбции химических веществ (рис. 2, а). В отличие от ранее исследуемых наноди-сперсий (метакаолина, аморфного кремнезема и др.) [10, 11] ГНТ имеют разные заряды на внешней и внутренней поверхности, что усложняет процесс регулирования агрегатной устойчивости дисперсной системы.
Известно, что основу суперпластификатора С-3 составляют полинафталинметиленсульфонаты или мети-ленбис (нафталинсульфонаты) натрия различной молекулярной массы, получаемые поликонденсацией суль-фокислот нафталина с формальдегидом и последующей нейтрализацией гидроксидом натрия. Длина полимерных цепочек доходит до 25 структурных звеньев. Полинафталинметиленсульфонаты являются линейны-
It is generally known, that the increase in aggregate, as well as sedimentometric stability of dispersions can be achieved mainly by the following factors of sustainability (in real systems factors may act in a complex):
— kinetic factors (reduction in the concentration of the dispersed phase, leading to a decrease in the frequency of collisions between particles, or the increase in the dispersion medium viscosity, thus decreasing both frequency and collision energy);
— electric factors caused by the double electric layer at the phase interface in the dipolar medium (similar charges and Z-potential at the slip inhibit the particles from agglomeration);
— an adsorption and solvation factor caused by the adsorption of non-polymeric surfactants and solvation of the dispersed phase with the molecules of the dispersion medium;
— a structural and mechanical factor caused by the formation of the structured protective adsorption layers of molecules of the high-molecular compounds or of long-chain surfactants;
— an entropy factor.
It has been established by the scanning electron microscopy that the studied halloysite nanotubes have got the length
ми полимерами с повторяющимися через равные промежутки сульфонатными группами.
Молекулы С-3 могут адсорбироваться на локальных положительно заряженных участках поверхности гал-луазитовых нанотрубок в пределах дефектов, сколов и краев трубок. Одни из сульфонатных групп С-3 соединены с твердой фазой, а остальные направлены в сторону жидкой фазы.
Такая адсорбция, с одной стороны, должна привести к увеличению отрицательного значения ^-потенциала, т. е. к повышению агрегативной устойчивости частиц за счет их электростатического отталкивания, а с другой стороны, за счет возникновения пространственных препятствий к агрегации вследствие действия адсорбцион-но-сольватного и структурно-механического факторов стабилизации.
Это подтверждается экспериментальными данными, приведенными в табл. 2 и 3; ^-потенциал для образцов с С-3 по абсолютной величине больше, чем для образца без стабилизатора. Однако так как для всех исследованных образцов ^-потенциал недостаточно велик, то электростатический фактор агрегативной устойчивости не является определяющим для рассматриваемых систем.
Для ПВС (неионогенный высокомолекулярный стабилизатор) фактор электростатического отталкивания играет еще менее заметную роль (данные для образца 3 в табл. 2). Для него агрегативная устойчивость обеспечивается главным образом за счет адсорбционно-сольватного, структурно-механического и энтропийного факторов.
На поверхности рассматриваемых дисперсных фаз имеются группы ОН, поэтому природа адсорбционного взаимодействия между твердой поверхностью и макромолекулами поливинилового спирта в значительной степени определяется водородными связями между поверхностными группами —ОН и группами —ОН поливинилового спирта.
При использовании поливинилового спирта в качестве стабилизатора образуются довольно большие по протяженности адсорбционные слои, что увеличивает кажущийся размер наночастиц дисперсной фазы. При стабилизации дисперсных систем поливиниловым спиртом при определенных условиях нельзя исключать флокуляцию частиц дисперсной фазы. Длинная молекула полимера присоединяется двумя концами к двум различным частицам дисперсной фазы, скрепляя их между собой. Это подтверждается данными о размере частиц и удельной поверхности, представленными в табл. 2 и 3 для образцов 3 и 2 соответственно. С увеличением времени экспозиции суспензий средний размер частиц дисперсной фазы резко возрастает. Так, при концентрации ГНТ 5 г/л размеры частиц увеличиваются до 0,88 мкм через сутки и до 100,13 мкм через 20 сут, а при концентрации ГНТ 3 г/л — до 0,64 мкм через сутки и до 93,83 мкм через 3 сут экспозиции.
Олеат натрия является анионным мециллярным ПАВ. Его адсорбция может происходить только по краям трубок, на дефектах и сколах, где имеется локальный положительный заряд. Стабилизация дисперсной системы может произойти только в том случае, если соблюдаются условия для образования поверхностной мицеллы — концентрация ПАВ выше критической концентрации мицеллообразования.
Адсорбция мицеллярных ПАВ будет проходить в две стадии. Сначала происходит ионный обмен между про-тивоионами поверхности и ПАВ, возникает электростатическое притяжение между поверхностью и ионами ПАВ. В результате твердое тело покрывается мономолекулярным слоем ПАВ, причем гидрофобные радикалы ПАВ будут обращены в сторону дисперсионной среды. Происходит нейтрализация зарядов поверхности. Это возможно при концентрациях ПАВ, приближенно соот-
up to 2 |m, the outer diameter up to 200 nm, and the inner one from 20 to 100 nm (Fig. 1). After HNT ultrasonic dispersion in the aqueous medium the form of the tubules remains unchanged within 8 minutes, but their length decreases up to 800 nm and the formation of acute-angled chips with the available internal surface for chemicals adsorption lessens (Fig. 2, a). Unlike the previously studied dispersions (metakaolin, amorphous silica, etc.) [10, 11], HNT have got different charges on the outer and inner surfaces, and this fact complicates the regulation process of aggregate stability of the disperse system.
Polynaphthalenesulfonates or sodium methylenbis (naphthalenesulfonate) of different molecular weight, obtained by polycondensation of naphthalene sulfonic acid with formaldehyde and further neutralization with sodium hydroxide are known to be the basis of the superplasticizer C-3. The length of polymer chains is up to 25 structural units. Polynaphthalenesulfonates are linear polymers with sulfo-nate groups repeating at equal spacing.
C-3 molecules can be adsorbed on the local positively charged surfaces of halloysite nanotubes within the defects, chips and tube edges. Some of C-3 sulfonate groups are connected to the solid phase, and the others are directed toward the liquid phase.
Such adsorption would lead to an increase in negative values of the Z-potential, that is, to a rise in the aggregative stability of the particles, on the one hand, due to their electrostatic repulsion, and, on the other hand, due to the steric hindrances to aggregation, owing to the adsorptive and solvate as well as structural and mechanical factors of stabilization.
This is confirmed by the experimental data given in Tables 2 and 3. The Z-potential for samples with C-3 is greater in magnitude than that of the sample without a stabilizer. However, since the Z-potential is not high enough for all the samples studied, the electrostatic factor of the aggregative stability is not determinative for the systems under review.
The role of the factor of electrostatic repulsion is even less for PVA (non-ionic high-molecular stabilizer) (Table 2, sample 3). The aggregative stability for it is mainly due to the adsorptive and solvate, structural and mechanical, along with entropic factors.
On the surface of the studied dispersed phases there are OH-groups, so the character of the adsorptive interaction between the solid surface and the macromolecules of polyvinyl alcohol are largely determined by the hydrogen bonds between the surface OH-groups and the OH-groups of polyvinyl alcohol.
Using polyvinyl alcohol as a stabilizer results in the formation of adsorption layers quite large in extent, thus increasing the apparent size of the nanoparticles of the dispersed phase. Under certain conditions the flocculation of the dispersed phase cannot be preclude when stabilizing the dispersed systems of polyvinyl alcohol. This is because the long polymer molecule joins to two different particles of the dispersed phase with its two ends, bonding them together. This is confirmed by data on the particle size and specific surface area presented in Tables 2 and 3 for samples 3 and 2, respectively. Prolonging the exposure time of the samples leads to a sharp increase in the average particle size of the dispersed phase. For instance, the particle sizes increase up to 0.88 |m in a day and to 100.13 |m in 20 days if the HNT concentration is 5 g/l; and to 0.64 |m in a day and 93.83 |m in 3 days of exposure with the HNT concentration of 3 g/l.
Sodium oleate is an anionic micellar surfactant. Its adsorption can only occur at the edges of the tubes, on the defect places and chips having a local positive charge. The stabilization of the disperse system can happen only when the surfactant concentration is above the critical concentration of micelle formation.
ветствующих изоэлектрической точке. При более высоких концентрациях ПАВ возможна вторая стадия адсорбции — мицеллообразование на границе раздела фаз. Образуется второй адсорбционный слой, в котором гидрофобные радикалы ПАВ будут направлены внутрь мицеллы, а полярные группы обращены в сторону водной среды. В этом случае концентрация ПАВ должна соответствовать критической концентрации мицелло-образования.
Как следует из данных табл. 2 и 3, добавка олеата натрия приводят к максимальному увеличению абсолютного значения ^-потенциала (образцы 4 и 3 соответственно), однако указанные образцы существенно уступают в агрегативной устойчивости с течением времени системам, в которых применялся в качестве стабилизатора С-3. Возможно, это связано с неустойчивостью поверхностных мицелл и тем, что адсорбция олеата натрия является локальной и не происходит полного покрытия поверхности частицы адсорбентом.
В качестве стабилизатора модифицирующих добавок к бетонам на основе галлуазитовых нанотрубок также исследовалась катионактивная адгезионная добавка Ро1угат L200. В ее присутствии были получены данные по агрегативной устойчивости с течением времени (табл. 3, образец 4), сопоставимые с результатами для образца 1 в той же таблице, в которой использовался С-3.
Установлено, что увеличение времени УЗД и снижение концентрации галлуазитовых нанотрубок в водной среде ПАВ от 5 до 3 г/л при одинаковом содержании стабилизатора приводит к изменению ^-потенциала суспензии, уменьшению среднего размера частиц и увеличению удельной поверхности ГНТ. Значение ^-потен-циала суспензии по абсолютной величине увеличивается для С-3 от 10,83 до 13,17 мВ, для ПВС - от 4,93 до 5,09 мВ и для олеата натрия — от 19,34 до 26,98 мВ. Средний размер частиц уменьшается для С-3 от 0,38 до 0,31 мкм, для ПВС — от 0,88 до 0,64 мкм, для олеата натрия — от 0,34 до
0.2 мкм через сутки экспозиции. Одновременно происходит увеличение удельной поверхности ГНТ в суспензии с С-3 от 15,79 до 18,71 м2/г, с ПВС — от 9,53 до 11,47 м2/г, с олеатом натрия — от 17,59 до 22,55 м2/г.
Следует отметить интенсивность происходящей агрегации частиц ГНТ в суспензии в первые 3 сут экспозиции. В дальнейшем к 20 сут размеры частиц и их удельная поверхность меняются незначительно.
Выводы.
Максимальная эффективность достигается при использовании в качестве стабилизатора водных суспензий на основе галлуазитовых нанотрубок суперпластификатора С-3.
Стабилизирующее действие С-3 вызвано главным образом возникновением пространственных препятствий к агрегации вследствие действия адсорбционно-сольватного и структурно-механического факторов стабилизации; электростатический фактор агрегативной устойчивости не является определяющим.
Уменьшение концентрации галлуазитовых нанотру-бок в водной среде ПАВ от 5 до 3 г/л при одинаковой концентрации стабилизатора приводит к изменению ^-потенциала суспензии, уменьшению среднего размера частиц и увеличению удельной поверхности ГНТ.
Учитывая интенсивность происходящей агрегации частиц ГНТ в первые 3 сут экспозиции, целесообразно продолжить дальнейшие исследования по стабилизации водных суспензий на основе галлуазитовых нанотрубок.
Список литературы
1. Котельников Д.Д., Конюхов А.И. Глинистые минералы осадочных пород. М.: Недра, 1986. 247 с.
The adsorption of micellar surfactants consists of two stages. First, there is an ion exchange between surface counter-ions and surfactants, and then electrostatic attraction between the surface and surfactant ions. As a result, a solid body is covered with a monomolecular surfactant layer, and the hydrophobic radicals of the surfactants are directed towards the dispersion medium. The neutralization of the surface charge takes place. This is possible when the surfactant concentrations approximately correspond to isoelectric point. The second stage of adsorption, that is the micelle forming at the interface is possible if the surfactant concentrations are higher. The second adsorption layer is formed with the hydro-phobic radicals of the surfactants directed inside the micelle, and with the polar groups are directed towards the aqueous medium. In this case, the surfactant concentration should correspond to the critical concentration of micelle formation.
According to the Tables 2, 3 sodium oleate additives lead to a maximum increase in the absolute value of Z-potential (samples 4 and 3, respectively), but over time these samples have got much lower aggregative stability than the systems with the stabilizer C-3 used. Perhaps this is due to the instability of the surface micelles, as well as the fact that the sodium oleate adsorption is local, and the adsorbent particles do not fully cover the surface.
The cationic adhesive additive Polyram L200 was also studied as a stabilizer of modifying additives for concrete on the basis of halloysite nanotubes. The data for aggregate stability over time (Table 3, sample 4) were obtained with its presence and compared with the results for sample 1 with C-3.
It is found that decreasing the concentration of halloysite nanotubes in an aqueous surfactant medium from 5 g/l to 3 g/l with the same concentration of the stabilizer leads to the Z-potential change of the suspension, lessening the mean particle size and increasing the HNT specific surface area. The value of Z-potential of the suspension in magnitude is increasing for C-3 from 10.83 to 13.17 mV, for PVA from 4.93 to 5.09 mV, and for oleate sodium from 19.34 to 26.98 mV.
The average particle size is reduced from 0.38 to 0.31 ^m for C-3, from 0.88 to 0.64 ^m for PVA, and from 0.34 to 0.2 ^m for sodium oleate after a day of exposure. There is a simultaneous increase in the HNT specific surface in the suspension with C-3 from 15.79 to 18.71 m2/g, with PVA from 9.53 to 11.47 m2/g, with sodium oleate from 17.59 to 22.55 m2/g.
It should be marked the intensity of the aggregating particles in the first 3 days of exposure. In the future, by the 20 day the size of the particles and their specific surface area vary slightly.
Conclusions
The superplasticizer C-3 appeared to be maximum efficient as a stabilizer of aqueous dispersions of modifying additives for cement composites based on halloysite nanotubes.
The stabilizing effect of C-3 is mainly connected with the formation of steric hindrances to aggregation due to the action of adsorption-solvate and structural and mechanical factors of stabilization; the electrostatic factor of aggregation stability is not determinative.
The reduction of the concentration of halloysite nano-tubes in an aqueous surfactant medium from 5 g/l to 3 g/l with the same concentration of the stabilizer leads to the Z-potential change of the suspension, lessening of the mean particle size and increase in HNT specific surface area.
Given the intensity of aggregating particles in the first 3 days of exposure, it is reasonable to continue further research on stabilization of aqueous dispersions based on halloysite nanotubes.
References
1. Kotelnikov D.D., Kon osadochnykh porod [Clay minerals of sedimentary rocks]. Moscow: Nedra. 1986. 247 p.
2. Горная энциклопедия: В 5 т. / Гл. ред. Е.А. Козловский Т. 1: Аа-лава—Геосистема. М.: Сов. энциклопедия, 1984. 560 с.
3. Егоров А.Ю. Галлуазит: современное использование и возможности промышленной добычи в России // Разведка и охрана недр. 2015. № 3. С. 19—24.
4. Johnson S., Petit S., Churchman J. et al Halloysite clay minerals — a review // Clay Minerals. 2005. Vol. 40, pp. 383-426.
5. Lvov Y., Aerov A., Fakhrullind R. Clay nanotube encapsulation for functional biocomposites // Advances in Colloid and Interface Science. 2014. Vol. 207, pp. 189-198.
6. Churchman G.J., Theng B.K.G. Interactions of halloysites with amides: Mineralogical factors affecting complex formation // Clay Minerals. 1984. Vol. 19, pp. 161-175.
7. Johnson S.L., Guggenheim S., Koster Van Groos A.F. Thermal stability of halloysite by high-pressure differential thermal analysis // Clays and Clay Minerals. 1990. Vol. 38. Iss. 5, pp. 477-484.
8. Singer A., Zarei M., Lange F.M. et al. Halloysite characteristics and formation in the northern Golan Heights // Geoderma. 2004. Vol. 123, pp. 279-295.
9. Hart R.D., Gilkes R.J., Siradz S. et al. The nature of soil kaolins from Indonesia and Western Australia // Clays and Clay Minerals. 2002. Vol. 50, pp. 198-207.
10. Lukuttsova N.P., Pykin A.A. Stability of nanodisperse additives based on metakaolin // Glass and Ceramics. 2015. No. 11-12, pp. 383-386.
11. Lukuttsova N., Ustinov A. Concrete modified by additive based on biosilicated nanotubes // International Journal of Applied Engineering Research. 2015. Vol. 10. No. 19, pp. 40457-40460.
2. Gomaya entsiklopediya: V 5 t. / Gl. red. Kozlovskii E.A. T. 1: Aa-lava — Geosistema. [The mining encyclopedia: / Ed. by E.A. Kozlovskiy. Vol. 1: Aa-lava — Geosystem]. Moscow: Sovetskaya encyclopaediya. 1984. 560 p.
3. Egorov A.Yu. Halloysite: modern use and possibilities of mining in Russia. Razvedka i okhrana nedr. 2015. No. 3, pp. 19—24. (In Russian).
4. Johnson S., Petit S., Churchman J. et al Halloysite clay minerals — a review. Clay Minerals. 2005. Vol. 40, pp. 383-426.
5. Lvov Y., Aerov A., Fakhrullind R. Clay nanotube encapsulation for functional biocomposites. Advances in Colloid and Interface Science. 2014. Vol. 207, pp. 189-198.
6. Churchman G.J., Theng B.K.G. Interactions of hal-loysites with amides: Mineralogical factors affecting complex formation. Clay Minerals. 1984. Vol. 19, pp. 161-175.
7. Johnson S.L., Guggenheim S., Koster Van Groos A.F. Thermal stability of halloysite by high-pressure differential thermal analysis. Clays and Clay Minerals. 1990. Vol. 38. Iss. 5, pp. 477-484.
8. Singer A., Zarei M., Lange F.M. et al. Halloysite characteristics and formation in the northern Golan Heights. Geoderma. 2004. Vol. 123, pp. 279-295.
9. Hart R.D., Gilkes R.J., Siradz S. et al. The nature of soil kaolins from Indonesia and Western Australia. Clays and Clay Minerals. 2002. Vol. 50, pp. 198-207.
10. Lukuttsova N.P., Pykin A.A. Stability of nanodisperse additives based on metakaolin. Glass and Ceramics. 2015. No. 11-12, pp. 383-386.
11. Lukuttsova N., Ustinov A. Concrete modified by additive based on biosilicated nanotubes. International Journal of Applied Engineering Research. 2015. Vol. 10. No. 19, pp. 40457-40460.
