CC BY
48
УДК 532.64:532.68
АДСОРБЦИЯ НЕИОНОГЕННОГО ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА ТРИТОН Х-100 НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ ИЗ ВОДНЫХ И НЕВОДНЫХ СРЕД
О.А. Соболева, Г.А. Бадун, Б.Д. Сумм
(кафедра коллоидной химии; e-mail: soboleva@colloid.chem.msu.ru)
С помощью методов спектрофотометрии, радиоактивных индикаторов и смачивания изучена адсорбция неионогенного ПАВ Тритон Х-100 на кварцевом песке и метилированном кварцевом песке из водной среды и из раствора в толуоле.
Изучение адсорбции поверхностно-активных веществ (ПАВ) на границе твердое тело-раствор является одной из важнейших задач, решение которой позволит направленно влиять на свойства твердой поверхности и на взаимодействие частиц дисперсной фазы, управлять процессом смачивания (на воздухе и в избирательных условиях), устойчивостью дисперсных систем и т.д. Процесс адсорбции ПАВ имеет широкое технологическое применение во многих областях (моющее действие, флотация, замедление коррозии, смазочное действие, диспергирование твердых тел, нефтедобыча и др.). Особенности адсорбции зависят от природы ПАВ, свойств твердой поверхности, состава и концентрации раствора, природы растворителя и др. факторов [1]. Настоящая работа посвящена изучению адсорбции неионогенного ПАВ на твердых поверхностях разной природы из водных и неводных сред.
Объекты и методы исследования
В качестве ПАВ использовали трет-октилфенило-вый эфир декаэтиленгликоля (Тритон Х-100 или ТХ-100), который благодаря своему строению достаточно хорошо растворим как в воде, так и в углеводородах (особенно ароматических) [2]. Поэтому в качестве неводной среды использовали толуол. Концентрацию (С растворов ТХ-100 ("Merck", Германия) в воде и толуоле меняли от 10 до 10 М. В эксперименте использовали дистиллированную воду (электропроводность X =
1 10 J Ом/см) и толуол марки "ч.д.а.".
Значения поверхностного натяжения (о) водных растворов ТХ-100 определяли методом максимального давления в пузырьке воздуха (рис. 1). Найденная по излому изотермы поверхностного натяжения величина критической концентрации мицеллообразования (ККМ) составляет
2 10™, что хорошо согласуется с литературными данными [2_4]. С помощью уравнений Гиббса и Ленгмюра была рассчитана адсорбция на границе раствор-воздух. Найдено, что максималь-
ная адсорбция составляет 3,5 10 6 моль/м2; площадь на молекулу в насыщенном слое = 0,48 нм . Согласно данным, полученным разными авторами [5-6],
составляет 0,52-0,55 нм , что достаточно хорошо согласуется с полученной нами величиной.
Поверхностное натяжение растворов ТХ-100 в толуоле определяли методом капиллярного поднятия в стеклянных капиллярах. Полученное значение поверхностного натяжения чистого толуола (27,6 мН/м) совпадает с литературными данными (26,8-28,4 мН/м [2, 7-8]). Добавки ТХ-100 практически не влияют на поверхностное натяжение толуола (рис. 1).
В качестве твердых поверхностей использовали кварцевый песок фирмы "ЛМг1ек" (Германия) с удельной поверхностью £уд = 0,03 м /г, и гидрофоби-зованный кварцевый песок. Гидрофобизацию песка проводили из раствора диметилдихлорсилана в хлороформе. Для этого кварцевый песок сначала кипятили в дистиллированной воде, высушивали на воздухе, а затем помещали на сутки в 1%-й раствор диметилдихлорсилана в хлороформе. После этого гидрофоби-
Рис. 1. Изотермы поверхностного натяжения растворов ТХ-100 в воде (1) и в толуоле (2)
зующии раствор удаляли, песок несколько раз промывали хлороформом и высушивали на воздухе. Гидро-фобизацию песка контролировали по впитыванию воды. Кроме того, в эксперименте использовали пластины кварца и гидрофобизованного стекла. Для гид-рофобизации стеклянных пластин их в течение суток выдерживали в парах диметилдихлорсилана, после чего промывали хлороформом и высушивали на воздухе. Краевои угол воды на гидрофобизованных пластинах составлял 103°. КраевоИ угол воды на очищенных пластинах кварца (очистку проводили выдерживанием в хромовои смеси с последующим троекратным кипячением в дистиллированной воде) составлял 8°.
Адсорбцию ТХ-100 на кварцевом песке и модифицированном песке из водных растворов определяли методом спектрофотометрии по убыли концентрации ПАВ в растворе:
(Cq Cp)V
m S
(1)
УД
где V - объем, из которого проводили адсорбцию, m - навеска адсорбента, C0 и Cp - исходная и равновесная концентрации. Концентрацию ТХ-100 методом спектрофотометрии определяли по поглощению при длине волны 275 нм на спектрофотометре "Agilent 845 " фирмы "Agilent Technologies " (Германия). Все измерения проводили в стандартных кварцевых кюветах с длиной оптического пути 1 см. Для изучения адсорбции навеску песка помещали в колбу с раствором ТХ-100, встряхивали в течение 10 мин и оставляли на продолжительное время для достижения адсорбционного равновесия. После адсорбции получали спектры растворов, определяли равновесную концентрацию и рассчитывали адсорбцию по уравнению (1). Постоянное значение равновесной концентрации устанавливалось через сутки после контакта адсорбента с раствором.
Адсорбцию ТХ-100 из раствора в толуоле изучали с помощью метода радиоактивных индикаторов. Для этого ТХ-100 методом термической активации помечали тритием [9-11]. После очистки ТХ-100 методом тонкослойной хроматографии его радиохимическая чистота составляла 98%, а удельная радиоактивность - 0,10 ТБк/г. Адсорбционный эксперимент проводили следующим образом. В пробирки помещали растворы в толуоле немеченого ТХ-100 (1,2 мл), добавляли 50 мкл раствора 3Н-ТХ100 известной концентрации и измеряли радиоактивность полученных растворов методом жидкостного сцинтилляционного счета на жидкостном сцинтилляционном спектромет-
ре "Rack Beta 1215" ("LKB-Wallac", Финляндия). Затем в растворы помещали адсорбент, закрывали пробирку, взвешивали ее (для контроля испарения толуола), встряхивали и оставляли на сутки. Через сутки пробирки центрифугировали и отбирали раствор, уравновешенный с адсорбентом, для измерения его радиоактивности. Расчет адсорбции проводили по уравнению:
Г = C0 (а0-а^ / Ауд v m S, (2)
где а0, ар - значения радиоактивности отбираемых проб (Бк) одинакового объема (v) до адсорбционного эксперимента и в равновесии с адсорбентом соответственно; Ауд - удельная объемная радиоактивность раствора (Бк/л). Средняя ошибка определения адсорбции на основании данных 2-3 параллельных измерений сильно зависит от концентрации исходного раствора и возрастает с увеличением концентрации от 5 до 30%. Возможное испарение толуола контролировали взвешиванием пробирок с раствором и адсорбентом в процессе проведения эксперимента. Было показано, что за сутки убыль массы раствора составляет в среднем 1,3%, что было учтено при определении адсорбции.
Для анализа твердой поверхности после адсорбции ПАВ был использован метод смачивания. Для этого пластинки кварца и гидрофобизованного стекла помещали в соответствующий раствор ТХ-100 на 1 ч и высушивали на воздухе. Краевые углы воды на модифицированных поверхностях измеряли с помощью горизонтального микроскопа с гониометром; точность измерения составляла 1°.
Результаты и их обсуждение
Изотерма адсорбции ТХ-100 на кварце из водного раствора показывает, что при увеличении концентрации ПАВ в растворе до ККМ адсорбция возрастает и достигает при ККМ величины 2,5 10-6моль/м2, а после ККМ резко увеличивается вследствие адсорбции агрегатов (рис. 2). Сопоставление полученных величин со значением максимальной адсорбции на границе раствор-воздух (3,5 10-6 моль/м2) показывает, что до ККМ адсорбция идет в пределах моно-слойного заполнения. Краевые углы воды на пластинах кварца, модифицированного в водных растворах ТХ-100, сначала возрастают с увеличением концентрации модифицирующего раствора, достигая 40° при ККМ (рис. 3). Расчет доли гидрофобных участков на модифицированной поверхности, проведенный по уравнению Кассье-Бакстера [12], показывает, что при таком значении (40°) краевого угла воды доля гидрофобных участков составляет 19%. Следовательно,
Г
Рис. 2. Изотермы адсорбции ТХ-100 из водных растворов на кварцевом песке (а) и гидрофобизованном кварцевом песке (б)
при достижении адсорбции, близкой к предельному монослойному заполнению, образуется весьма мозаичный адсорбционный слой. Значительное количество участков (81%) соответствует хорошему смачиванию. Это либо немодифицированные участки кварца, либо участки, соответствующие ориентации молекул ПАВ полярными группами в сторону воды. Молекулы ТХ-100, ориентированные углеводородными цепями в сторону раствора, образуют 19% участков. При дальнейшем увеличении концентрации модифицирующего раствора краевые углы незначительно уменьшаются.
На гидрофобизованном песке адсорбция выше, чем на немодифицированном: величина, соответствующая максимальной адсорбции на границе раствор-воздух, достигается при концентрации 8 10-5 М, что заметно меньше ККМ (рис. 2). Можно предположить, что на гидрофобной поверхности интенсивнее, чем на гидрофильной, идет процесс поверхностного агрегирования: на поверхности агрегаты образуются при меньших концентрациях, чем в объеме [13-14]. Величины адсорбции, полученные при больших концентрациях ПАВ в растворе, на метилированном песке также несколько выше, чем на немодифицированном. Более высокая адсорбционная активность ТХ-100 на границе водный раствор-метилированный кварцевый песок объясняется более высоким исходным значением межфазного натяжения на границе твердое тело-вода и более благоприятной ориентацией молекул ТХ-100 в адсорбционном слое.
При модифицировании гидрофобизованных кварцевых пластин в водных растворах ТХ-100 наблюдается незначительная гидрофилизация поверхности: краевые углы воды (0) меняются от 103° до 80°. Такое уменьшение величины углов соответствует появлению на поверхности 33% гидрофильных участков.
Сопоставление адсорбции из растворов с данными по смачиванию модифицированных пластин не всегда корректно, поскольку, если адсорбционный слой связан с поверхностью слабо, то при вынимании пластины из раствора часть молекул из адсорбционного слоя удаляется. Кроме того, при нанесении капли воды молекулы ПАВ из адсорбционного слоя могут десорбироваться в водный раствор, так как должно установиться равновесие между адсорбционным слоем и раствором. Эти процессы затрудняют интерпретацию экспериментальных данных. Более бережным воздействием на адсорбционный слой в растворе является подведение пузырька воздуха к пластинам, помещенным в соответствующий раствор, т.е. измерение углов оттекания (рис. 4). Для кварца эти углы равны нулю, что указывает на образование на поверхности кварца прочной смачивающей пленки водного раствора ТХ-100, которая не прорывается при подведении пузырька воздуха. Для метилированного
Рис. 3. Краевые углы воды на пластинах кварца (1) и гид-рофобизованного стекла (2), модифицированных в водных растворах ТХ-100
Рис. 4. Краевые углы оттекания водных растворов ТХ-100 на кварце (1) и гидрофобизованном стекле (2)
Рис. 5. Изотермы адсорбции ТХ-100 из растворов в толуоле на кварцевом песке (1) и гидрофобизованном кварцевом песке (2)
стекла зависимость 0(С) аналогична изотерме поверхностного натяжения а(С). В домицеллярной области углы уменьшаются вследствие уменьшения значений аЖГ и аТЖ (аЖГ и аТЖ - поверхностное натяжение на границе раздела фаз жидкость-газ и твердое тело-жидкость). После достижения значения ККМ углы и аЖГ не меняются, следовательно, значение аТЖ также не должно меняться. Однако и после достижения ККМ адсорбция увеличивается, поэтому можно предположить, что в процессе адсорбции гидро-фобность адсорбционного слоя заметно не меняется.
Для изучения адсорбции ТХ-100 из раствора в толуоле использовали методику, основанную на использовании меченных тритием соединений. Ранее мы использовали аналогичную методику для изучения адсорбции смесей ПАВ из водных растворов на разных адсорбентах [10-11].
Для кварцевого и гидрофобизованного песка получены изотермы лэнгмюровского типа: адсорбция воз-
растает при увеличении концентрации ТХ-100 от 0 до 2 10-4 М, а потом выходит на плато (рис. 5). Обработка изотерм с помощью уравнения Лэнгмюра позволила получить величины максимальной адсорбции: 4,0 10-6 и 3,2 10-6 моль/м2 соответственно для кварцевого (£1 = 0,41 нм ) и для гидрофобизован-ного (£1 = 0,52 нм ) песка. В пределах ошибки измерения эти величины близки к значению максимальной адсорбции на границе раствор-воздух. Относительно небольшие величины адсорбции из растворов в толуоле (по сравнению с водными растворами) косвенно указывают на то, что сильный рост адсорбции, полученный для водных растворов, происходит при адсорбции агрегатов ПАВ. В толуольном растворе агрегаты отсутствуют (или они очень невелики), и адсорбируются отдельные молекулы вплоть до полного заполнения поверхности.
Для определения ориентации молекул ТХ-100 в адсорбционных слоях был использован метод смачивания. Однако модифицирование кварцевых и метилированных пластин раствором ТХ-100 в толуоле не приводит к заметному изменению краевых углов воды на модифицированных пластинках, поэтому для этих систем ориентацию молекул ПАВ в адсорбционном слое определяли при измерении краевых углов капель воды на пластинках, помещенных в раствор ТХ-100 в толуоле, т.е. на основании краевых углов избирательного смачивания (углы отсчитывали в сторону водной фазы). Рост углов, так же как и на воздухе, происходит вследствие гидрофобизации твердой поверхности, т.е. адсорбции ПАВ полярными группами в сторону твердой поверхности. Уменьшение углов, напротив, происходит благодаря гидрофилизации твердой поверхности, т.е. адсорбции полярными группами в сторону водной фазы. Для кварцевых пластин наблюдается рост краевых углов, что свидетельству-
Рис. 6. Краевые углы воды на пластинах кварца (1) и гидрофобизованного стекла (2), модифицированных в растворах ТХ-100 в толуоле
ет о гидрофобизации поверхности (рис. 6). Mолекулы TX-100 в адсорбционном слое на межфазной поверхности кварц—толуол ориентируются углеводородными "хвостами" в сторону толуола, как это и следует из правила уравнивания полярностей. Ш гидрофобизо-ванных пластинах углы уменьшаются на очень небольшую величину (от 167 до 158°, т.е. заметной гидрофилизации поверхности при адсорбции не происходит). Поэтому можно сделать вывод, что при адсорбции TX-100 из толуола на гидрофобной поверхности молекулы ориентируются углеводородными "хвостами" в сторону раствора. Возможно, происходит адсорбция на непрореагировавших с диметилдихлор-силаном силанольных группах кварцевого песка.
Tаким образом, изучение адсорбции TX-100 из растворов в воде и толуоле показало, что адсорбция
Работа выполнена при поддержке РФФИ СПИСОК ЛШ'ЕРАГУРЫ1
1. Пapфum Г., Poчecmep К. Адсорбция из растворов на по-
верхности твердых тел. M., 1986.
2. Aбpaмзoн A.A., ГaeвoйГ.М. Поверхностно-активные веще-
ства. Л., 1979.
3. Li V., Rharbi Y., HuangX., WinnikM.A. // J. Coll. Int. Sci. 2000.
23O. P. 135.
4. Carnero Ruis C., Aguiar J. // Langmuir. 2000. 16. P. 7946.
5. Иванова НИ. // Коллоид. журн. 2000. 62. С.65.
6. Rosen M.J., Gao N., NakatsujiI., MaduyamaA. // Coll. Surf. A.
1994.88. P. 1.
7. Xимическая энциклопедия. M., 1967. T. 5. С. 211.
из водных растворов выше вследствие адсорбции агрегатов. Адсорбция на гидрофобизованном кварцевом песке выше, чем на немодифицированном. Из толуола адсорбируются отдельные молекулы ТХ-100 вплоть до достижения монослойного заполнения, т.е. до достижения величин адсорбции, близких к соответствующим значениям адсорбции на границе раствор-воздух. Адсорбционная активность ТХ-100 по отношению к границе толуол-кварц несколько выше, чем по отношению к границе толу-ол-гидрофобизованный кварц. Из анализа данных краевых углов избирательного смачивания можно сделать вывод, что при адсорбции ТХ-100 из раствора в толуоле молекулы ориентируются полярными группами к твердой поверхности независимо от природы твердой поверхности.
(проекты № 05-03-32555 и 03-03-32410).
8. Краткий справочник физико-химических величии. Л., 1983.
С. 21.
9. ФилатовЕ.С., СимоновЕ.Ф. Физико-химические и ядерно-
химические способы получения меченых органических соединений и их идентификация. М., 1987.
10. Soboleva O.A., Badun G.A., Yaroslevtsev A.A. // Mendeleev Commun. 2004. 14. P. 21.
11. Соболева O.A., Ярославцев A.A., Бадун Г.А., Сумм Б.Д. // Коллоид. журн. 2004. 66. С. 525.
12. Cassie A.B. // Disc. Faraday Soc. 1948. 3. P. 11.
13. Когановский A.M., Клеменко H.A., Чобану М.М. // Коллоид. журн. 1979. 41. С. 1003.
14. КреховаМ.Г. Дис. ... канд. хим. наук. М., 1989.
Поступила в редакцию 27.11.05
ADSORPTION OF NONIONIC SURFACTANT TRITON X-100 ON THE SOLID SURFACES FROM AQUEOUS AND NONAQUEOUS MEDIA
O.A. Soboleva, G.A. Badun, B.D. Summ
(Division of Colloid Chemistry)
It was investigation the adsorption of nonionic surfactant Triton X-100 on hydrophilic and hydrophobic quartz sand by means of spectrophotometry, radioactive indicators and wetting techniques.
