CC BY
12
УДК 665.662.2
АДСОРБЦИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
Н. И. Полежаева, А. А. Борисевич
Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газеты «Красноярский рабочий», 31
E-mail: piv-80@mail.ru
Показано, что определяющим образом на свойства систем, имеющих границу раздела фаз, оказывает воздействие соотношения объемной и поверхностной энергии на границе раздела фаз. Установлено, что нефтяные фракции на границе твердое тело (катализатор) - дисперсионная среда могут подвергаться физической и химической адсорбции, в результате на границе раздела фаз образуется адсорбционный слой, в котором происходят каталитические превращения.
Ключевые слова: нефтяные фракции, катализатор, физическая адсорбция, химическая адсорбция, сложная структурная единица.
ADSORPTION AND CATALYTIC TRANSFORMATIONS OF OIL FRACTIONS
N. I. Polezhaeva, A. A. Borisevich
Reshetnev Siberian State University of Science and Technology 31, Krasnoyarskii rabochii prospekt, Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation
E-mail: piv-80@mail.ru
It is shown in the work that in a decisive way the properties of systems having a phase boundary are affected by the ratio of volume and surface energy at the phase boundary. It has been established that oil fractions at the solid-state (catalyst) -dispersion medium interface can undergo physical and chemical adsorption; as a result, an adsorption layer is formed at the interface, in which catalytic transformations occur.
Keywords: petroleum fractions, catalyst, physical adsorption, chemical adsorption, complex structural unit.
В последнее время для интенсификации высокотемпературных термических процессов (пиролиза) в которых мало выражены поверхностные явления, стали применять искусственно вводимые в систему поверхности - катализаторы [1].
При контакте нефтяных фракций с поверхностью катализатора энергия взаимодействия между молекулами нефтяных фракций и поверхностью комплекса на катализаторе может быть соизмерима с энергией связи атомов в молекуле нефтяных фракций. Под действием поверхностной энергии комплекса в молекулах нефтяных фракций происходит разрыв связи атомов при энергиях активации значительно более низких, чем энергия активации расщепления молекул реагента, происходящего в объеме [2].
При контакте нефтяных фракций с поверхностью катализатора (так же, как при контакте надмолекулярной структуры с дисперсионной средой) первоначально происходит адсорбция молекул из паровой или жидкой фазы с образованием на поверхности катализатора поверхностного комплекса (сольватного слоя). На следующих стадиях происходит трансформация исходных молекул в сольватном слое и транспортирование деструктурированных молекул в дисперсионную среду без изменения массы катализатора.
Секция «Перспективные материалы и технологии»
Нефтяные фракции на границе твердое тело (катализатор) - дисперсионная среда могут подвергаться физической и химической адсорбции, то есть концентрированию растворенного или ассоциированного вещества на границе раздела фаз с образованием адсорбционного слоя, в котором происходят каталитические превращения.
Определяющим образом на свойства систем, имеющих границу раздела фаз, оказывает воздействие соотношение объемной (Эо) и поверхностной (Эп) энергии на границе раздела фаз.
В молекулярных растворах и твердых массивных телах — то есть свойства системы
Эп
обуславливаются в основном свойствами молекул в объеме, которые на различных участках объема однородны.
Иначе обстоит дело в дисперсных веществах (НДС, адсорбенты, катализаторы). В этом
Э0
случае — имеет конечное значение, и на свойства дисперсных систем существенное влияние Эп
начинает оказывать энергия поверхностных центров, обусловленных действием ван-дер-ваальсовых сил и наличием на поверхности различного рода дефектов - свободных радикалов, функциональных групп или, иными словами, неоднородность поверхности.
Изменение отношения — в дисперсных системах в зависимости от размера ядра (г) и
Эп
толщины адсорбционно-сольватного слоя (И) сложных структурных единиц носит экстремальный характер. На рис. 1 показано изменение поверхностного натяжения для молекулярной жидкости (кривая 1) и НДС (кривая 2) в зависимости от температуры.
1 °С
Рис. 1. Зависимость поверхностного натяжения (с) от температуры: 1 - молекулярный раствор; 2 - нефтяная дисперсная система
Видно, что с изменением температуры а для молекулярных жидкостей (—
Эп
изменяется монотонно, в то время как изменение а для НДС (— >0) носит экстремальный
Эп
характер. Экстремальный характер изменения а для НДС в зависимости от температуры объясняется таким же изменением радиуса сложных структурных единиц в НДС от воздействия внешних факторов (в том числе и от температуры). Аналогичный экстремальный характер имеет адсорбция на поверхности дисперсных твердых тел (адсорбент, катализатор) и дисперсионной среды.
На рис. 2 показана изобара адсорбции водорода на катализаторе. Аналогия в поведении жидких и твердых НДС в дисперсионных средах при воздействии температуры говорит в пользу того, что они контролируются и управляются общими закономерностями.
На рис. 2 видно, что при низких температурах наблюдается физическая адсорбция, при высоких температурах - активированная (или хемадсорбция).
Оба эти процесса обычно разделены промежуточной областью, которая характеризуется увеличением количества адсорбированного вещества с повышением температуры. В точке пересечения промежуточной кривой с кривой активированной адсорбции наблюдается максимальное количество адсорбированного вещества (первое экстремальное состояние, толщина хемадсорбированного слоя - Лтах). Влево и вправо от первого экстремального состояния Итах ^ Ит;п. Для каждого значения температуры наблюдается равновесная величина адсорбированного вещества (соответственно И) на адсорбенте (катализаторе, углеродистом материале и т. д.), границы которой оконтурирывает кривая хемадсорбции [3].
Рис. 2. Зависимость изобары адсорбции от температуры: 1 - изобара адсорбции водорода палладием
Таким образом, общим для каталитических процессов независимо от типа является единство физических (формирование развитой активной поверхности) и химических (изменение структуры молекулы) стадий приводящих к изменению выхода и качества конечных нефтепродуктов. Различие заключается в том, что в некоторых случаях (например жидкофазное алкилирование) адсорбционно-сольватный слой формируется на внешней поверхности ядра сложных структурных единиц, а на твердых катализаторах - на внутренней поверхности поры.
Библиографические ссылки
1. Черный И.Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимичексого синтеза. М. : Химия, 1973. 264 с.
2. Сюняев З.И. Прикладная физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. М. : МИНХ и ГП, 1982. 100 с.
3. Нефтяные дисперсные системы / З.И. Сюняев, Р.З. Сафиева, Р.З. Сюняев. М. : Химия, 1990. 226 с.
© Полежаева Н. И., Борисевич А. А., 2020
