Адсорбция газов на оксидах подгруппы титана Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

удк 541.183 Т<В. СКРИПКО

Омский государственный технический университет

АДСОРБЦИЯ ГАЗОВ НА ОКСИДАХ ПОДГРУППЫ ТИТАНА

Объемным методом изучена адсорбция кислорода и водорода на TiO^, ZrOjr Hf03. На основе анализа опытных зависимостей, термодинамических и кинетических характеристик адсорбции установлены механизм и закономерности адсорбционных процессов в зависимости от условий протекания и свойств оксидов.

Величина адсорбции газов па всех компонентах невелика и имеет порядок а 10' \ммоль/м\ Степень покрытия поверхности, как правило, менее 1%. Уже этот факт позволяет предположить, что Ог и Н2 сорбируются па поверхности оксидов, а не растворяются п нем. Кривые изобар адсорбции кислорода и водорода имеют довольно сложный характер, что говорит о наличии смешанной адсорбции рис. 1. При низких температурах протекает физическая адсорбция. При остальных температурах имеет место хемосорбция. При адсорбции кислорода па анагазе не наблюдается ярко выраженного минимума. В данном случае ход изобары свидетельствует о наличии промежуточной области, в которой происходит сосуществование Ван-дер-ваальсовой и химической адсорбции.

Теплоты предполагаемой обратимой физической адсорбции рассчитывались с помощью уравнения Клайперона-Клаузиуса |1|. Полученные числовые зна-чения теплот адсорбции оказались порядка те плот конденсации. Используя уравнение типа Беринга-Сернинского 12), были определены теплоты адсорбции для всей изученной области температур. Расчеты показали, что теплоты адсорбции, найденные двумя способами при одинаковых условиях, близки но абсолютной величине и одинаково изменяются с заполнением 1с ростом покрытия падают). Численные значения теплот адсорбции для предполагаемой химической адсорбции составили 20-100 кДж/моль, что говорит о наличии акта химического взаимодействия. Кинетические исследования с использо-

ванием уравнения Рогинскою подтверждают сделанные выводы: с одной стороны, о наличии в данных условиях хемосорбции, а, с другой стороны, о неоднородном характере поверхности адсорбентов. Рассчитанные энергии активации составили 66-96 кДж/моль для анатаза, оксидов циркония и гафния; 16-33 кДж/ моль для рутила при адсорбции кислорода. Близкие к последнему интервалу были получены значения энергии активации для НЮ2 при адсорбции водорода. Энергии активации адсорбции возрастают с ростом заполнения поверхности, что может быть вызвано изменением типа связи химически адсорбированного кислорода и водорода.

По С.З. Рогинскому, в кинетике адсорбции на однородных поверхнос тях возможны три основных типа процессов. Развивающиеся на поверхности оксидов адсорбционные процессы можно отнести ко второму типу. Определение типа адсорбционного процесса дает возможность оценить характер связи теплоты адсорбции с энергией активации. 11ослсдняя и меет ли ней 11 ы й вид

В табл 1. представлены экспериментальные данные по адсорбционной активности оксидов.

Сравнение адсорбционной способности оксидов подгруппы титана по отношению к водороду и кислороду при примерно равных начальных давлениях позволяет отметить следующее. Имеет место близость адсорбционных активностей образцов, поскольку величины адсорбции одного порядка и отличаются между собой в 1.5-3 раза. Очевидно близость адсорбционных свойств, как и других свойств (например, физических, физико-химических), обусловлена общностью основного (ковалеитного) тина химической связи. Величины адсорбции водорода и кислорода изменяются соответственно в последовательности:

аТЮ1|р) > й П02|Л1|) > а11Ю2 > а7(Ог •

Таблица 1

Сравнительная адсорбционная актннжхчь оксидом

T опыта = 573КХ адсорбент Начальное дапление 189,3-203.911а Начальное давление 213.3-239.9 Па

адсорбат а*10*,ммоль/м> кислород о'10' 'ммоль/м1 водород

ТЮ, |руткл) 5.6 16

Ti О. (анатаз) •Í.8 8.2

НЮ, •5.4 ,<

ZrO, 2.9 2.6

0 223 323 423 523 623 Топ, К

Рис. 1. Адсорбция 02 на HíOj в зависимости от температуры при начальных давлениях: 1 - 180,15; 2-204.11; 3-290,50; 4-314,04 Па

<А !QS * МОЛЬ ' к*

Закономерное изменоние адсорбционной способности оксидов, является следствием нарастания ионной связи в пределах основного ковалентного типа взаимодействия. В случае оксидов циркония и гафния наблюдается обращение в величинах адсорбции газов. Такое изменение адсорбционной способности последних, d также различие в поведении рутила и анатаза может бы ть связано с неодинаковой степенью дефектности кристаллической решетки, различной дефектностью [3], а также значительным различием в величине удельной поверхности: 159; 11,4; 35, 45,7м2/г соответственно. На адсорбционные свойства поверхности, кроме того, оказывают влияние присутствие различных функциональных групп, в частности, гидроксильных групп, границы удаления которых достаточно велики. То. что величины адсорбции водорода и кислорода изменяются в одном направлении говорит о сложности адсорбционного процесса. Так, в частности, из-за заметного веса ионного состояния ТЮ2 при адсорбции существенную роль начинает играть взаимо-

действие носителей с поляризованными оптическими колебаниями решетки [4]. Последнее может привести к существенно другим закономерностям.

Библиографический список

1. Кпроискам И.А Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во ИГУ. 1995. -300 с

2. Кировская И.А. Поверхностные явления Омск: Изд-ио ОмГТУ. 2001. - 175 с.

3. Угай Я А. Введение п химию полупроводников. - М.: Высшая школа, 1975. -302 с.

л. Бурбулявичус Л И . Зарифьянц Ю.А. я др. Исследование механизма адсорбции донорных молекул на поверхности рутила //Кинетика и катализ. - 1973. -Т.н. Вып. 16. - С. 1526-1531.

СКРИПКО Тамара Васильевна, к.х.н., доцент кафедры физической химии.

Статья поступили в редакцию 14.11.00 т. © Скрипко Т.В.

УДК66.081/628.3 л.Н. АДЕЕВА

М.В. ОДИНЦОВА Д.А. СИНИЦИН

Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского

СОРБЕНТ ИЗ СКОРЛУПЫ

КЕДРОВЫХ ОРЕХОВ

ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ вод

ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ_

В статье рассмотрена возможность получения экосорбента из отходов растительного происхождения — скорлупы кедровых орехов. Экспериментально установлено, что данный сорбент можно использовать для удаления нефтепродуктов из сточных вод.

Для решения проблемы комплексного использования растительного сырья из образующихся растительных отходов могут быть получены экосорбенты путем их термической переработки. Такие эко-сорбенты, обладающие гидрофобной поверхностью, могут использоваться для очистки сточных вод от нефтепродуктов. Известно, что для получения экосорбентов подобного назначения могут быть использованы рисовая, гречишная лузга и другие растительные отходы [1|. Настоящая работа посвящена исследованию возможности получения экосорбентов из скорлупы кедровых орехов для очистки сточных вод от нефтепродуктов, в связи с тем что в Сибирском регионе образуются ежегодно миллионы тонн таких отходов, которые практически не утилизируются. К тому же проблема очистки сточных вод от нефтепродуктов стоит довольно остро.

Для получения сорбента проводили термическую обработку скорлупы кедровых орехов в муфельной печи при доступе воздуха в течение 30 минут при следующих температурах: 150°, 200 ', 250 ', 300°, 400'С. Затем скорлупа, обработанная при температурах 150 • 300°С, была испытана в качестве сорбента. При

температуре выше 300° наблюдается озоление скорлупы кедровых орехов.

Нами рассматривалась возможность использования термообрабоганной скорлупы кедровых орехов для сбора нефтепродуктов, разлитых на поверхности, растворенных в воде и находящихся в воде в виде водно-нефтянных эмульсий. В качестве нефтепродукта использовалось дизельное топливо.

Определение сорбционной способности углеродного материала при сборе нефтепродуктов (дизельного топлива) с поверхности воды проводили следующим образом. В химический стакан наливали 300 мл воды и добавляли 10 г дизельного топлива (р = 0.8Ю г/см3, V= 12.35 мл) с получением размытого нефтяною пятна. Затем на размытое нефтяное пятно наносили 1 г сорбента (размс-р частиц 1 мм). Сорбент с размерами частиц 1 мм удерживается на поверхности воды втечеиие 47 часов. Установленное время достижения адсорбционного равновесия составляет 10 мин. По истечению времени насыщенный нефтепродуктом сорбентсобирают механически с поверхности воды и выдерживают 10 минут на фильтре, затем определяют увеличение массы сорбента. Полученные результаты представлены в таблице 1.