CC BY
221
Fe/T Fe/З
IZ3 Время 50% конверсии, мин вв Время 1 00% конверсии, мин
Ш Концентрация ионов Fe в растворе, мг/л
Рис. 3. Окисление п-нитрофенола в присутствии Fe/T, Fe/З (t=40X, рНнач=5.5, [п-НФ]/[Н2О2]=1/14, [кат]=1г/л)
В реакции окисления «-нитрофенола катализатор Fe/T активнее, чем Fe/З, хотя содержание железа в нем меньше (рис. 3). Более высокая активность Fe/T по сравнению с образцом Fe/З может объясняться высокой дисперсностью частиц железа в данном катализаторе, поскольку удельная поверхность Тарятской глины в 2 раза больше, чем у Загустайской. Этим же, по-видимому, обусловлена и высокая стабильность образца Fe/T. Ранее нами было показано [7], что активность и стабильность Fe-интеркалированных глин в значительной степени зависят от состояния железа в них, увеличение размеров частиц оксида железа, находящихся в катализаторе, приводит к уменьшению данных характеристик. Меньшая устойчивость Fe/З к вымыванию ионов железа в раствор может быть обусловлена тем, что железо в данном катализаторе находится в виде крупных олигомерных частиц оксида железа.
Результаты данной работы показывают возможность использования глин Забайкалья для получения каталитических материалов, которые могут быть применены в процессах окисления токсичных органических соединений (фенолов).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №06-08-01064).
ЛИТЕРАТУРА
1. Елин Е.С. Фенольные соединения в биосфере. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. - 392 с.
2. Carriazo J.G., Gouelou E., Barrault J., Tatiboet J.M., Moreno S. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Al-Cu or Al-Fe modified clays // Appl. Clay Sci. - 2003. - V.22. - P. 303-308.
3. Сычев А.Я. Гомогенный катализ соединениями железа. - Кишинев: Штиинца, 1988. -245 с.
4. Горбунов Н.И. Высокодисперсные минералы и методы их изучения. - М.: Изд-во АН СССР, 1963. -302 с.
5. Zhao D., Wang G., Yang Y., Guo X., Wang Q. and Ren J. Preparation and characterization of hydroxy-FeAl pillared clays // Clays and Clays Minerals. - 1993. - V.41, N3. - P. 317-327.
6. Методика выполнения измерений массовой концентрации железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с о-фенантролином (ПНД Ф 14.1:2.2-95).
7. Timofeeva M.N., Khankhasaeva S.Ts., Badmaeva S.V. and etc. Synthesis, characterization and catalytic application for wet oxidation of phenol of iron-containing clays // App. Catal. B: Env. - 2005. - V.59. - P. 243-248.
УДК 541.183.5
АДСОРБЦИЯ АНИОНОГЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА Fe, А1-МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИНАХ
С.Ц. Ханхасаева*,А*, Э.Ц. Дашинамжилова**
Бурятский государственный университет, Улан-Удэ. E-mail: [email protected] Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ
Изучена адсорбция анионогенных ПАВ (додецилсульфат натрия и додецилбензолсульфонат натрия) на природных и Fe, Al-модифицированных глинах. Показано, что модифицирование глин полигидроксокатионами Fe и А1 приводит к значительному увеличению их удельной поверхности и анионообменной емкости.
ADSORPTION OF ANIONIC SURFACTANTS ON Fe, Al-MODIFIED CLAYS
S.Ts. Khankhasaeva, E.T. Dashinamzhilova Buryat State University, Ulan-Ude Baikal Institute of Nature Management SB RAS, Ulan-Ude
The adsorption of anionic surfactants (С 12Н25OSO3Na and С12Н25 C6H4SO3Na ) on natural and Fe, Al-modified clays is studied. It is shown that the clay modifying by Fe-, Al polyhydroxocations lead to a significant increase in their specific surface area and aniono-exchange capacity.
Key words: anionic surfactant, adsorption, the modified clay.
Одним из наиболее эффективных и экономически выгодных методов очистки питьевых и сточных вод от органических соединений является сорбционный метод. Стремление повысить экономичность сорбционных процессов делает актуальной проблему разработки, изучения и практического применения эффективных и достаточно дешевых сорбентов на основе природных дисперсных минералов, в частности глин [1]. Природные монтмориллонитовые глины известны как эффективные ка-тионообменники, они широко используются в практике очистки сточных вод от неорганических и органических катионов. Актуальной задачей продолжает оставаться повышение их адсорбционной емкости по отношению к органическим соединениям, диссоциирующим в водных растворах с образованием органических анионов.
Анионогенные синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) в настоящее время используются в различных отраслях промышленности, таких как нефтяная и химическая, металлургия, машиностроение, кожевенная, целлюлозно-бумажная, фармацевтическая, производство строительных материалов. Поверхностно-активные вещества обладают высокой устойчивостью к биохимическому окислению, что уменьшает способность поверхностных вод к самоочищению и приводит к токсическому воздействию на гидробионты. Предельно допустимые концентрации СПАВ в очищенных сточных водах, сбрасываемых в водоем, в зависимости от класса соединений составляют 0,1 -0,5 мг/дм3 [2].
Цель данной работы - получение сорбентов на основе монтмориллонитовой глины Мухорталин-ского месторождения и изучение их текстурных, а также адсорбционных свойств по отношению к анионогенным ПАВ.
Экпериментальная часть
Для получения сорбентов использовали глину Мухор-Талинского месторождения (содержание монтмориллонита~80%), имеющую химический состав (масс.%): SiO2 - 65.50; Al2O3 - 14.30; Fe2O3 -1.78; MgO - 1.42; CaO - 1.08; K2O - 0.20; Na2O - 0.10; FeO - 0.22; MnO - 0.02; TiO2 - 0.19; P2O5 - 0.03; п.п.п. - 15.16. Модифицирование структуры глины осуществляли обменом межслоевых катионов (Са2+, Mg2+) на полигидроксокатионы (ПГК) Fe, Al и Fe-Al. Для синтеза ПГК металлов проводили гидролиз солей FeCl3, AlCl3 и смеси (FeCl3+AlCl3) в водных растворах с добавлением NaOH. Полученные растворы полигидроксокомплексов металлов добавляли в суспензию глины при постоянном перемешивании и выдерживали сутки при комнатной температуре. Fe-, Fe-Al-, Al-содержащие глины отмывали до отрицательной реакции на хлорид-ионы и высушивали при комнатной температуре, затем подвергали термообработке при температуре 400 и 500°С в течение 2 ч [3]. Содержание железа в сорбентах определяли о-фенантролиновым методом после выдерживания в течение суток в концентрированной соляной кислоте [4].
Текстурные характеристики образцов определяли по низкотемпературной адсорбции азота при 77 К. на установке «ASAP-2400 Micromeritics» [5]. РФА проведен на автодифрактометре «STADI P» фирмы STOE c Ge- монохроматором и координатным детектором, а также в высокоразрешающей камере FR-552 фирмы Entraf Nonius (CuKaj-излучение, внутренний стандарт Ge). Изучение адсорбционных свойств природной и модифицированных глин проводилось в водных растворах додецил-сульфата натрия (Q2H25OSO3Na), сульфонола (додецилбензолсульфонат натрия - Q2H25 C6H4SO3Na) при 20°С. Суммарное определение анионоактивных поверхностно-активных веществ проводили спектрофотометрическим методом по ГОСТу Р 51211-98 [6]. Значение оптической плотности D^ снимали на приборе КФК-2МП при длине волны 670 нм.
Результаты и их обсуждение
Благодаря особенностям структуры слоистые алюмосиликаты, к которым относятся и монтмо-риллонитовые глины, обладают способностью сорбировать как катионы, так и анионы [1]. Катионообменная способность глин обусловлена главным образом гетеровалентным изоморфизмом в их структуре: А13+ ^ 814+ в тетраэдрических и Mg2+ ® А13+ в октаэдрических сетках. Возникающий отрицательный заряд слоев компенсируется обменными катионами Ка+, Са2+, Mg2+. Заряды, возникающие на поверхностях частиц глины вследствие гетеровалентного изоморфизма, фиксированы и не зависят от свойств раствора [1]. Другим источником обменных центров являются слабокислые гидроксильные группы 81ОН на боковых гранях и ребрах частиц глины. Их протоны при рН > 2,0-2,5 могут обмениваться на катионы металлов. Количество таких протонов в отличие от катионов компенсаторов гетеровалентных изоморфных замещений в структуре, не постоянно для того или иного конкретного образца и зависит от рН среды. Основные гидроксильные группы А1-ОН, Mg-OH, Бе-ОН расположены на боковых гранях и ребрах пластинчатых частиц глины. При значениях рН среды меньше значений изоэлектрических точек (рН1) соответствующих гидроксидов глина может адсорбировать анионы. Для гидроксидов А1 и Бе (III) значения рН1 составляют 7-9. Наиболее основными являются ОН-группы, связанные с октаэдрическими катионами Mg2+. Для MgO изоэлектрическая точка равна 12,4.
Количество основных гидроксильных групп в структуре монтмориллонитовых глин значительно меньше числа катионообменных центров, поэтому монтмориллонитовая глина является катионооб-менником и обладает малой способностью к сорбции анионов [7]. Для увеличения количества основных групп в межслоевое пространство природной глины были введены полигидроксокатионы Бе, А1 (полученные сорбенты обозначены как Бе-глина, А1-глина, Бе-А1-глина).
Т аблица
Т екстурные характеристики природной глины и сорбентов
Сорбент ^уд.общая, м /г Осо., А ^пор с диаметром от 17 до 3000 А, м /г
Природная глина 400° С 113 97 90
Природная глина 500° С 109 93 87
Ге - глина 500°С 129 85 92
Ге-А1 - глина 500°С 118 72 85
А1 - глина 400° С 203 62 100
А1 - глина 500° С 179 68 100
8уд - общая удельная поверхность, Бср - средний диаметр пор, 8^ - площадь поверхности пор
Как видно из таблицы, модифицирование глин с последующей их термообработкой приводит к увеличению общей удельной поверхности и уменьшению среднего диаметра пор по сравнению с природной глиной. Природная глина и Бе-А1 - глина относятся к мезопористым глинам. Сорбенты А1-глина содержат наряду с мезопорами значительное количество микропор с диаметром меньше 17А, площадь которых равняется 56 (400°С) и 33 (500°С) м2/г.
На рис. 1 приведены полученные изотермы адсорбции додецилсульфата натрия на природной глине, Бе-глине, Бе-А1- глине и А1-глине при концентрациях ПАВ ниже ККМ (критической концентрации мицеллообразования). В области низких значений Ка-додецилсульфата различие в адсорбционной емкости сорбентов незначительно. В области умеренных значений равновесных концентраций Бе и А1-глины превосходят по адсорбционной емкости природную глину. Величины адсорбционной емкости коррелируют с величинами общей удельной поверхности сорбентов и количеством основных групп. Для адсорбции сульфонола (рис. 2) на образцах сорбентов, прокаленных при 400 С, наблюдается следующая зависимость адсорбционной емкости от вида сорбента: Бе-глина > А1-глина > природная глина (400 С). Величина адсорбционной емкости больше для Бе-глины и А1-глины по сравнению с природной глиной, что обусловлено увеличением числа Бе-ОН и А1-ОН-групп. Меньшая адсорбционная емкость А1-глины по сравнению с Бе-глиной, по-видимому, вызвана меньшей доступной поверхностью пор, поскольку средний диаметр пор для А1-глины меньше, чем для Бе-глины (табл.).
С равн , ммоль / л
Рис. 1. Изотермы адсорбции додецилсульфата натрия на сорбентах, (4000С): 1 - природная глина Мухорталин-ского месторождения; 2 - Бе-А1-глина; 3 - А1-глина; 4 - Бе-глина
Сравн ’ ммоль / л
Рис. 2. Изотермы адсорбции сульфонола на сорбентах (5000С): 1 - природная глина Черниговского месторождения [8]; 2 - природная глина Мухорталинского месторождения; 3 - А1-глина; 4 - Бе-глина
Полученные данные по адсорбции анионогенных ПАВ свидетельствуют о том, что модифицирование глин полигидроксокатионами Бе и А1 приводит к значительному увеличению их анионообменной емкости.
Работа поддержана РФФИ (грант 06-08-01064-а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. - Киев: Наукова думка, 1981. - 212 с.
2. Лебедева Г.Е., Лескова И.Б. Определение поверхностно-активных веществ в судовых условиях. - Л.: Химия, 1987. - 85с.
3. Ханхасаева С.Ц., Бадмаева С.В., Дашинамжилова Э.Ц. и др. Адсорбция анионных красителей на монтмориллоните, модифицированном полигидроксокомплексами алюминия и железа // Химия в интересах устойчивого развития. - 2006. - №3. - С. 311-318.
4. ПНД Ф 14.1:2.2-95. Методика выполнения измерений массовой концентрации железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с о-фенантролином. - М.: Стандарт, 2001. - 10 с.
5. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. - Новосибирск: Наука, 1999. - 470 с.
6. ГОСТ Р 51211-98. Вода питьевая. Методы определения содержания поверхностно-активных веществ. -М.: Изд-во стандартов, 2001. - С. 487-503.
7. Т арасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. - Киев: Наукова думка, 1988. - 248 с.
8. Когановский А.М., Клименко Н.А. Физико-химические основы извлечения поверхностно-активных веществ. - Киев: Наукова думка, 1978. - 173 с.
