CC BY
71
БЕЗОПАСНОСТЬ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ
УДК 539.219
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫХ НАНОГРАФИТОВ И.М. Голев, Е.А. Русских, Д.В. Русских, С.А. Донец
В настоящее время углеродные наночастицы представляют большой интерес для исследований, так как их электрические и сорбционные свойства мало изучены. Образцы для исследований были получены в процессе разложения метана (СН4) на водород и углерод в плазмохимическом реакторе. В статье приведены результаты исследования влияния адсорбции молекул газа толуола, ацетона и углекислого газа на электропроводность компактированных аморфных нанографитов с размером структурных элементов от 40 до 100 нм.
Ключевые слова: углеродные наночастицы, адсорбция газов, электропроводность, компактированные аморфные нанографиты.
Введение. Наноуглерод и его модификации, являясь достаточно новым и сравнительно недавно открытым классом веществ, находят все более широкое применение в различных направлениях химической промышленности, индустрии конструкционных и строительных материалов, системах обеспечения безопасности, электроники и медицины [1]. Высокая востребованность углеродных на-номатериалов связана с разнообразием химических и физических свойств, демонстрируемых ими, а также огромным потенциалом с точки зрения их модифицирования.
Голев Игорь Михайлович, д-р физ.-мат. наук, профессор, ВУНЦ ВВС «Военно-воздушная академия имени профессора Н.Е. Жуковского и Ю. А. Гагарина». Россия, Воронеж, e-mail: imgol@rambler.ru. Русских Елена Алексеевна, к.т.н., ВУНЦ ВВС «Военно-воздушная академия имени профессора Н.Е. Жуковского и Ю. А. Гагарина». Россия, Воронеж, e-mail: russelena17@mai.ru. Русских Дмитрий Викторович, к.т.н., Воронежский институт Государственной противопожарной службы МЧС России. Россия, Воронеж, e-mail: russcience@mail.ru. Донец Сергей Анатольевич, к.т.н., Воронежский институт Государственной противопожарной службы МЧС России. Россия, Воронеж, e-mail: pm ig@mail.ru._
© Голев И.М., Русских Е.А., Русских Д.В., Донец С.А., 2015
Важным моментом для применения наноуг-леродных материалов и их модификаций является необходимость всестороннего исследования их физико-химических свойств.
Большой интерес представляют углеродные наночастицы с размером структурных элементов менее 100 нм. В отличие от таких замкнутых и закрытых систем, как нанотрубки и фуллерены, атомы углерода, в которых образуют гексагональные сетки графита и не имеют свободных химических связей, углеродные наночастицы имеют значительное число атомов углерода, расположенных на поверхности и краях, что делает их более реакцион-носпособными. Подобные объекты мало изучены, хотя большое количество ненасыщенных связей может способствовать наличию у них разнообразных электрических и сорбционных свойств. Такого рода материалы могут использоваться в качестве сенсорных элементов датчиков газов для мониторинга окружающей среды, обнаружения токсичных и взрывоопасных газов, в медицине и других областях обеспечения безопасной жизнедеятельности человека [2].
Целью данной работы является изучение влияния адсорбированных газовых молекул на электропроводность компактированных аморфных нанографитов, имеющий средний размер частиц 70 нм (рис. 1).
Методика эксперимента. Наночастицы аморфного углерода получены на опытно-промышленной установке, позволяющей проводить
процесс разложения метана (СН4) на водород и углерод в плазмохимическом реакторе [3]. Электронная плазма создается между графитовыми электродами, к которым подводится постоянный ток величиной 200 - 250 А при напряжении 1100 - 1200 В. В межэлектродное пространство запускается поток газообразного метана, который, взаимодействуя с плазмой, диссоциирует на составляющие: водород и углерод. Водород собирается в газгольдере, а атомарный углерод конденсируется в виде рыхлой массы на стенках реактора, в циклоне и на фильтре.
По расчётам время формирования частиц углерода не превышает 0,01 - 0,03 с.
На рис. 1 представлены снимки, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (а, б), а также электронограмма (в) углеродных наночастиц, полученных при разложении метана в плазмохимическом реакторе. Размер углеродных образований составил от 40 до 100 нм. Электронная дифракция от наночастиц углерода показала, что атомы углерода образуют аморфную структуру [3].
а)
б)
в)
Рис. 1. Светлопольные ПЭМ изображения (а, б) и электронограмма (в) углеродных наночастиц, полученных при разложении метана в плазмохимическом реакторе
Учитывая аморфность структуры наночастиц углерода, можно предположить, что их поверхность характеризуется значительным числом оборванных связей. Такие наночастицы должны обладать высокой чувствительностью к адсорбции газовых молекул вследствие того, что они являются квантовостеночными объектами с повышенной плотностью электронных состояний на краях, обусловленной морфологией гексагональной сетки и п-
электронами. С учетом достаточно высокой удельной проводимости поверхностых состояний и аморфности структуры, углеродные частицы могут быть использованы и в качестве катализаторов органических веществ.
Образцы для исследований изготовлялись методом прессования из порошка нанографитных частиц, смоченного толуолом, в пресс-форме при
давлении 0,4-0,5 МПа [2]. При прессовании прикладывались ударные механические нагрузки до тех пор, пока величина сопротивления образца становилась независимой от механических воздействий пуансона. Плотность полученных таким образом образцов равнялась 1,27 ± 0,05 гсм-3.
Результаты и обсуждение. Непосредственно перед измерениями образцы подвергались отжигу на воздухе при температуре 493 К в течение
30 мин. Исследования влияния газов на электропроводность компактированных аморфных нано-графитов проводились в объёме, заполненном воздухом при давлении 101,3 кПа, температуре 293 К и относительной влажности не более 20 %. Объёмная концентрация С веществ при измерениях менялась с шагом 0,3 %. Результаты измерений представлены на рис. 2.
Рис. 2. Кривые изменения электрического сопротивления ÄR/R в зависимости от объёмного содержания молекул толуола (1), ацетона (2) и двуокиси углерода (3).
Наибольшее изменение сопротивления вызывают молекулы толуола (кривая 1, рис. 2). Объёмная концентрация до 2,4 % приводит к изменению сопротивления на 56 %. Компактированные из нанографитов образцы также очень чувствительны к молекулам ацетона. Сопротивление меняется на 36 % при изменении объёмной доли ацетона до 3,75 %. В наименьшей степени на сопротивление влияют молекулы С02. Сопротивление изменяется всего лишь на 4 % при увеличении объёмной доли С02 до 3,75 %. Столь малое изменение электрического сопротивления обусловлено малыми разме-
1/Т ю3, к'
рами молекулы С02 (эффективный диаметр С02 равен 0,332 нм), которая не оказывает существенного влияния при интеркаляции между гексагональными сетками графита.
Для исследуемых образцов были проведены измерения температурной зависимости электрической проводимости ст в диапазоне от 300 до 420 К, которые показали, что с ростом температуры величина ст увеличивается [4, 5]. Результаты представлены на рис. 3 в координатах ]п ст= ^Т-1) и
1п ст = £(Т~1/4) ■
т"", к"
Рис. 3. Температурная зависимость электрической проводимости стдля образцов, полученных компактированием углеродных нановолокон: а) в координатах 1п ст = £ (Т1); б) в координатах 1п ст = £(Т~1/4).
Анализ поведения электрической проводимости ст в зависимости от температуры проводился в рамках модели Н. Мотта [6] для сильно неупорядоченных сред, предполагающей прыжковый механизм переноса заряда. Наклон зависимостей ст(Т) дает возможность определить механизмы переноса заряда: от проводимости по локализованным состояниям при повышенных температурах, до прыжкового переноса по локализованным состояниям с переменной длиной прыжка вблизи уровня Ферми при более низких температурах.
В случае, когда возможен перенос носителей заряда за край подвижности в нелокализован-ные (распространенные по всему объему тела) состояния с энергиями Ес, температурная зависимость проводимости (для электронов) имеет вид:
Ер Ер
о = о • exp(--C-F),
m ^ VT kBT
(1)
где CTm - минимальная металлическая проводимость; кв -постоянная Больцмана; Ес и ЕР - дно зоны проводимости и энергия Ферми. Функция о(Т) в координатах 1п ст= Д^Т^) будет линейной,
и соответствовать проводимости по ближайшим локализованным состояниям.
В случае прыжкового механизма переноса зарядов по локализованным состояниям температурная зависимость имеет вид
, E. - EF + w,.
о = orexp(- A F-1),
k • T
(2)
где Wl - энергия активации прыжка и функция о(Т) будет линейной в координатах
_ 1/
1ПО = Д(Т /4).
Анализ полученных зависимостей проводился в системах координат: 1по = ДТ1) и
_ /
1по = Д(Т /4 ) . Установлено, что в структурах из
наночастиц углерода в аморфном состоянии в области температур от 300 до 320 К доминирует механизм электрической проводимости по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми с переменной длиной прыжка. При температурах 320 -г-420 К наблюдается проводимость по ближайшим локализованным состояниям.
Для дальнейшего рассмотрения физических явлений будем считать, что нано- и микрочастицы углерода имеют сферическую форму (рис. 4).
В этом случае проводимость системы углеродных «шариков» радиуса Rspheгe будет определяться проводимостью самих «шариков» и проводимостью контактов между ними. Принимая во внимание, что для наночастиц углерода характерно наличие большого числа оборванных связей, можно предположить, что при их контакте происходит восстановление связей углерод-углерод.
Рис. 4. Схема электрических контактов между частицами, имеющими сферическую форму.
Длина такой связи в алмазе равна 0,142 нм. Структура графита слоистая, а каждый атом образует сильные химические связи с другими атомами, расположенными в плоскости на расстоянии 0,140 нм, в то время как сами плоскости находятся друг от друга на существенно большем расстоянии - 0,335 нм и связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми связями. Механические свойства получаемых образцов свидетельствуют о наличии между сферическими гранулами последнего типа связей. Следовательно, за величину длины контакта между гранулами можно принять значение 0,34 нм. Очевидно, что в создании контактов участвуют случайные оборванные связи. Тогда можно предположить наличие в области контакта высокой концентрации дефектов и, как следствие, наличие моттовского механизма проводимости.
Диаметр контакта d при этом будет равен:
d = 2JR
sphere (R sphere lk)
2
(3)
Для ^ = 0,34 нм и R= 50 нм, значение d = 11,6 нм.
Так как размеры области контакта существенно меньше размеров структурных элементов (70 нм), то очевидно, что электрические свойства ком-пактированных структур будут в основном определяться электрофизическими свойствам контактов.
Логично предположить, что изменение электрического сопротивления этого материала при адсорбции газов также связано с процессами, происходящими в области электрических контактов между наночастицами. Это соответствует зерно-граничной модели газовой чувствительности [7, 8], свойственной для пленок с высокой концентрацией носителей заряда, когда электросопротивление пленки определяется сопротивлением зерногранич-ных контактов.
В заключение можно сделать вывод, что материал в виде скомпактированных наночастиц графита может эффективно использоваться для абсорбции газовых молекул в сенсорных элементах датчиков газового состава.
Библиографический список
References
1. Мищенко С.В., Ткачев А.Г. М717 Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение / С.В. Мищенко, А.Г. Ткачев - М.: Машиностроение, 2008.
- 320 с.
2. Елецких А.В. Сорбционные свойства углеродных наноструктур / А.В. Елецких // УФН. - 2004. - Т. 174.
- № 11. - С. 1191 - 1231.
3. Золотухин И.В. Получение наночастиц аморфного углерода плазмохимическим разложением метана / И.В. Золотухин, В.И. Пригожин, А.Р. Савич, М.Н. Копы-тин, А.В. Усков // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». - Саров: НТЦ «ТАТА». - 2008. - №9. - С. 20 - 22.
4. Золотухин И.В. Структура, морфология и проводимость нанографитов, полученных при распылении графита в электрической дуге / И.В. Золотухин, И.М. Го-лев, А.В. Нефёдов, А.В. Усков, С.А. Солдатенко // «Нано-техника». ЗАО «Концерн "Наноиндустрия"». - 2009. - № 4(20). - С. 21 - 24.
5. Усков А.В., Голев И.М., Золотухин И.В. Проводимость и термоэлектрические свойства компактиро-ванных нанографитовых материалов / А.В Усков., И.М. Голев, И.В. Золотухин // Вестник ВГТУ. - 2011. - Том 7. -№ 11.1. - С. 62 - 65.
6. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах / Н. Мотт, Э. Дэвис - М.: Мир, 1982, Т. 1. - 375 с.
7. Васильев Р.Б. Газовая чувствительность границ раздела в полупроводниковых материалах / Р.Б. Васильев, Л.И. Рябова, М.Н. Румянцева, А.М. Гаськов // Сенсор. -2005. - № 1(14). - C. 21 - 49.
8. Barsan N. MOX semiconductor surfaces & bulk properties (electricalpoint of view) & conduction models of MOX semiconductors. Selectivity, Sensitviti, Stabiliti. Summer shcoll, Igora, Konevets Island, 2011.
1. Mishhenko S.V., Tkachev A.G. M717 Uglerodnye nanomaterialy. Proizvodstvo, svojstva, primenenie / S.V. Mishhenko, A.G. Tkachev - M.: Mashinostroenie, 2008. -320 s.
2. Eleckih A.V. Sorbcionnye svojstva ugle-rodnyh nanostruktur / A.V. Eleckih // UFN. - 2004. - T. 174. - № 11. - S. 1191 - 1231.
3. Zolotuhin IV. Poluchenie nanochastic amorfnogo ugleroda plazmohimicheskim razlozheniem metana / I.V. Zolotuhin, V.I. Prigozhin, A.R. Savich, M.N. Kopytin, A.V. Uskov // Mezhdunarodnyj nauchnyj zhurnal «Al'ternativnaja jenergetika i jeko-logija». - Sarov: NTC «TATA». - 2008. -№9. - S. 20 - 22.
4. Zolotuhin I.V. Struktura, morfologija i provodimost' nanografitov, poluchennyh pri raspylenii grafita v jelektricheskoj duge / I.V. Zolotuhin, I.M. Golev, A.V. Nefjodov, A.V. Uskov, S.A. Soldatenko // «Nanotehnika». ZAO «Koncern "Nanoindustrija"». - 2009. - № 4(20). - S. 21 - 24.
5. Uskov A.V., Golev I.M., Zolotuhin I.V. Provodimost' i termojelektricheskie svojstva kompaktirovannyh nanografitovyh materialov / A.V Uskov., I.M. Golev, I.V. Zolotuhin // Vestnik VGTU. - 2011. - Tom 7. - № 11.1. - S. 62 - 65.
6. Mott N., Djevis Je. Jelektronnye processy v nekristallicheskih veshhestvah / N. Mott, Je. Djevis - M.: Mir, 1982, T. 1. - 375 s.
7. Vasil'ev R.B. Gazovaja chuvstvitel'nost' granic razdela v poluprovodnikovyh materialah / R.B. Vasil'ev, L.I. Rjabova, M.N. Rumjanceva, A.M. Gas'kov // Sensor. -2005. - № 1(14). - C. 21 - 49.
8. Barsan N. MOX semiconductor surfaces & bulk properties (electricalpoint of view) & conduction models of MOX semiconductors. Selectivity, Sensitviti, Stabiliti. Summer shcoll, Igora, Konevets Island, 2011
ADSORPTION PROPERTIES OF AMORPHOUS NANOGRAPHITE
Golev I.M., Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor, Military Educational Institution of Higher Professional Educational Military Educational-Research Centre of Air Force «Air Force Academy named after professor N.E. Zhukovsky and Y.A. Gagarin» (Voronezh), e-mail: imgol@rambler.ru.
Russkih E.A., Cand.Tech.Sci, Military Educational Institution of Higher Professional Educational Military Educational-Research Centre of Air Force «Air Force Academy named after professor N.E. Zhukovsky and Y.A. Gagarin» (Voronezh), e-mail: russelena17@mail.ru. Russkih D.V., Cand.Tech.Sci,
Voronezh Institute of State Firefighting Service of EMERCOM of Russia, e-mail: russcience@mail.ru. Donec S.A., Cand.Tech.Sci,
Voronezh institute of State Firefighting service of EMERCOM of Russia, pm_ig@mail.ru.
Now carbon nanoparticles represent the big interest for researches as their electric and adsorption properties are a little studied. Samples for researches have been received in the course of methane decomposition (CH4) on hydrogen and carbon in plasmachemical reactor. In article results of research of influence of adsorption of molecules of gas of toluene, acetone and carbonic gas on electroconductivity compacting amorphous nanographite with the size of structural elements from 40 to 100 nanometers are provided.
Keywords: carbon nanoparticles, adsorption of gas, electroconductivity, compacting amorphous nanographite.
