CC BY
203М. Ч. Шамханов АДСОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО БЕНТОНИТА
В данной статье рассматриваются вопросы применения природных бентонитов в качестве адсорбентов. Дается характеристика бентонитам и бентонитоподобным глинам. Приводится краткая информация по областям применения бентонитовой продукции. Рассматриваются вопросы активации и модифицирования бентонитов с целью повышения удельной поверхности, а также оценены перспективы использования активированных и модифицированных бентонитов.
Ключевые слова: бентонит, структура, кристаллическая решетка, дисперсность, коллоидность, набухаемость, адсорбция, активация, модифицирование.
Существенно повлиять на процесс адсорбции без дорогостоящего конструкционного изменения можно путем замены типа используемых сорбентов. Создаются все более новые, качественно усовершенствованные сорбирующие материалы. Одним из наиболее перспективных природных адсорбентов являются бентонитовые глины, исследованию которых в качестве адсорбентов в настоящее время уделяется большое внимание из-за их уникальных сорбирующих свойств.
Бентониты относятся к классу слоистых силикатов глинистого типа, общими свойствами которых являются дисперсность, коллоидность, набухаемость, адсорбция. Глины известны как недорогой материал с большей площадью поверхности, что делает глины хорошими адсорбентами. Чтобы увеличить удельную поверхность глины, можно проводить активацию кислотную, термическую, солевую и другие, при выборе которых необходимо учитывать природу извлекаемых веществ и среду (жидкая или газообразная) протекания сорбции.
Бентонитовыми глинами (бентонитами) принято называть тонкодисперсные глины, главными составляющими которых являются монтмориллонит - Л120 3*4Si02*H20 и бейделлит - Л120 3*3Si02 *пй20.
Присущие бентонитам (бентонитовым глинам) специфические свойства обусловлены строением кристаллической решётки основного минерала, входящего в их состав - монтмориллонита. Слоистая структура природных алюмосиликатов придаёт им ряд уникальных свойств - способность к ионному обмену с высокой обменной ёмкостью, наличие кристаллической структуры с однородными порами молекулярных размеров (наноразмеров) и др. Указанные особенности глинистых минералов, совместно с их высокой дисперсностью, а потому и чрезвычайно развитой поверхностью, обусловливают также и высокую их адсорбционную способность. Установлено, что модифицированные сорбенты на основе природного бентонита являются мелкопористыми (наноструктурированными) объектами с преобладанием пор размером 1,5-4,0 нм. Величина удельной площади поверхности сорбентов зависит от количества вводимого модифицирующего компонента - полигидроксокатионов железа(Ш) или алюминия. Величина удельной площади поверхности Л1-модифицированных сорбентов достигает 100 м2/г, что значительно превышает величины удельной поверхности исходного бентонита [1].
Структура монтмориллонита представляет собой трёхслойный пакет (2:1): два слоя кремнекисло-родных тетраэдров, обращённые вершинами друг к другу, с двух сторон покрывают слой алюмогидрок-сильных октаэдров (рис.1). Толщина элементарного пакета составляет 0,96 нм. Пакеты в свою очередь группируются в частицы (рис.2).
В промежутки между пакетами монтмориллонита располагаются катионы металлов (№+1, Li+1, Ca+2, К+, Mg2+ и иногда группа КИ3), уравновешивающие отрицательный заряд слоев. В зависимости от преобладания одного обменного катиона (№+) или группы катионов (Ca2+, Mg2+) в природе встречаются натриевый и кальциево-магнезиальный монтмориллониты соответственно. Помимо обменных катионов, в межслоевом пространстве всегда присутствуют молекулы связанной воды [1].
Катион №+ наиболее эффективно замещается четвертичным аммонием по сравнению с другими металлами. Крайне желательно отсутствие смешанослойных ^-содержащих минералов, а также кварца и
© Шамханов М.Ч., 2021.
Научный руководитель: Махмудова Любовь Ширваниевна - доктор технических наук, профессор, Грозненский государственный нефтяной технический университет имени академика М.Д. Миллионщи-кова, Россия.
других минералов из группы кремнезема. В результате взаимодействия с водой вокруг этих катионов могут образовываться гидратные оболочки и агрегат пакетов при этом набухает. Характерно, что объем гид-ратной оболочки для разных катионов различен. Наибольшей гидратирующей способностью обладают ионы щелочных металлов и в первую очередь натрий. Существенно меньшая гидратирующая способность
отмечена у ионов щелочноземельных металлов - кальция и магния.
(AI M?,Fe)0,
Рис. 1. Структура монтмориллонита
Рис. 2. Электронномикроскопический снимок (пакеты монтмориллонита, группирующиеся в частицы)
Благодаря низкой величине заряда и слабому электростатическому взаимодействию между трёхслойными поверхностями и межслоевыми катионами минералы монтмориллонитовой группы способны к межслоевой сорбции различных веществ - катионов, молекул воды, многих органических соединений, т.е. поглощения и десорбции веществ могут происходить не только на внешних, но и на внутренних поверхностях кристаллитов [2]. Указанная особенность смектитов набухать, увеличиваясь в объеме в 2-20 раз, является чрезвычайно важным свойством для их промышленного использования. Среди смектитов самой высокой набухающей способностью обладает монтмориллонит, в котором главным обменным катионом является №+. Они получили название щелочных бентонитов.
Наиболее часто встречаются кальциево-магнезиальные (щелочноземельные) разновидности. Кальциевые и кальциево-магнезиальные бентониты можно перевести в натриевые путем их обработки растворами натриевых солей. Такие натриевые бентониты называются активированными, а процесс ионообменного замещения - активацией.
В соответствии с требованиями современной промышленности к истинным бентонитам относится монтмориллонитовая глина, содержащая более 70 % монтмориллонита. Если глина на 80-90 % состоит из смешанослойных минералов, в которых содержание монтмориллонитовых слоев превышает 70 %, то ее можно отнести к бентонитам, но с несколько другим названием - гидрослюдистый (иллитовый) или калиевый бентонит.
Все глины, в которых монтмориллонита менее 70 % или вместо монтмориллонита присутствует какой-либо другой минерал из группы смектитов, следует относить к бентонитоподобным глинам или "бентоноидам".
Насчитывается более 200 областей применения бентонитовой продукции: буровые работы, металлургия, литейное производство, строительство, сельское хозяйство, экологические программы, адсорбенты, наполнители, добавки в корм животным, виноделие.
Особенно широко бентониты применяются при водоподготовке. Подземные воды некоторых регионов характеризуются достаточно высокой жесткостью и повышенным содержанием ряда примесей, в частности, ионов тяжелых цветных металлов. Установлено, что бентониты позволяют улучшить качество воды на 50-70 %. При обработке воды даже небольшим количеством бентонитовой глины (т:ж=1:200, т.е. 5 кг сорбента на 1 м3 воды) достигается высокая степень ее очистки - более 85 %. Такую воду можно
использовать не только на хозяйственно-бытовые нужды, но и в производствах, где требуется практически обессоленная вода (теплоэнергетика, получение редких металлов).
Следует отметить, что кислотно-активированный бентонит для обеззараживания микроорганизмов в питьевой воде играет двоякую роль: во-первых, как адсорбент, удерживает бактерии, во-вторых, создает кислую среду.
Перспективным направлением водоподготовки является создание новых материалов, способных обеспечивать требуемое качество воды и минимизацию затрат на их производство и очистку. С этой целью разработаны научные основы технологий очистки подземных вод от ионов жесткости с использованием сорбента на основе модифицированного бентонита.
К числу наиболее опасных загрязнений окружающей среды, сбрасываемых с промышленными сточными водами, относятся органические вещества (фенолы, формальдегид) и сложные высокомолекулярные соединения (белки, жиры, углеводы). Для очистки сточных вод от органических соединений могут успешно использоваться природные сорбенты - бентонитовые глины.
Повышение эффективности очистки и сокращение расхода сорбента достигаются путем его предварительной активации, регенерации, повторного использования, а также проведением очистки в несколько стадий.
Применение материалов, сочетающих одновременно ионообменные, сорбционные и фильтрационные свойства, каковыми являются бентониты, позволяет совершенствовать методы водоподготовки и очистки стоков, создавать экономичные замкнутые водооборотные циклы и тем самым существенно улучшать экологические показатели промышленных предприятий.
Исследователи целенаправленно доказывают инновационные возможности, выявляют скрытые технологические резервы и прогнозируют масштабные социально-экономические перспективы применения бентонитов. Сродство и адаптивность к живым организмам и природным системам характеризуют их высокую экологичность и абсолютную безопасность. Следует отметить и экономическую рентабельность использования бентонитов за счет высокой эффективности получаемых результатов, широкой распространенности и низкой себестоимости этих природных минералов.
Одной из новейших разработок производства сорбентов являются комбинированные гранулы в форме трилистник и квадролоб [3].
Адсорбенты в форме трилистника, имеющие повышенную производительность по сравнению с традиционными на 15%, являются наиболее рентабельными.
Физическая форма этого адсорбента позволяет получить более эффективный массоперенос без значительного увеличения перепада давления. В результате можно добиться значительной экономии энергии. Кроме того, появляется возможность сокращения расходов на техническое обслуживание установки. Благодаря повышенной эффективности этих адсорбентов уменьшается риск коррозии оборудования.
Решение задачи оптимизации процесса подготовки газа с применением адсорбентов заключается в вариации и комбинировании различных сорбентов. Кроме того, разработка комбинированной схемы адсорбционной очистки газов с применением адсорбентов, позволит рационализировать расход адсорбента, понизить точку росы, улучшив качество осушки и снизив риск гидратообразования.
В статье [4] получены эмпирические показатели эффективности различных сорбентов, на базе которых предложена комбинированная схема загрузки с применением синтетических цеолитов типа «трилистник».
Проведен анализ работы блока адсорберов и даны рекомендации по повышению ее эффективности. Установлена взаимосвязь между индивидуальными характеристиками различных адсорбентов и эффективностью работы адсорберов.
В работе [5] рассмотрено использование природных глин месторождений Казахстана в качестве основы для получения адсорбентов при удалении загрязнений из водных растворов. Изучалось влияние рН, времени контакта и концентраций модельных растворов тяжелых (№(П)) металлов на величину адсорбции. Максимальное удаление ионов никеля было достигнуто при использовании адсорбента на основе глины Акжарского месторождения.
Глины известны как недорогой материал с большей площадью поверхности, что делает глины хорошими адсорбентами. Чтобы увеличить ее удельную поверхность, глину можно активировать обработкой кислотой.
В работе [6] рассмотрена адсорбция № (II), используемого в качестве типичного токсичного тяжелого металла, на трех глинистых материалах, полученных из природной глины, добытой на Казахстанском месторождении. Результаты показали, что адсорбция № (II) глиной увеличивается с увеличением дозы адсорбента с 1,0 до 10,0 г/л с природной глиной с 74,9% до 94,5%; с бентонитом 69,4% до 92,4%; со столбчатыми глинами из 82% до 95,6% соответственно.
Это связано с увеличением площади поверхности, что, в свою очередь, увеличивает доступность взаимозаменяемых областей на глине для адсорбции № (II). Дальнейшее увеличение дозы адсорбента до 10 г/л сохраняет статическую адсорбцию № (II), что может быть связано с достижением равновесия между жидкой и твердой фазами.
На основании полученных результатов можно сделать вывод, что все три глины обладают хорошими сорбционными свойствами при увеличении их дозы до 3 г/л. Адсорбция Ni (II) с тремя образцами существенно не увеличивается, увеличивая концентрацию адсорбента не более чем на 3 г/л.
Авторами получены обнадеживающие результаты по исследованиям использования адсорбентов на основе природных глин для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Установлено, что эффективность адсорбции зависит от рН среды, времени контакта и исходной концентрации ионов металлов. Наилучшие результаты достигнуты при рН 10 и времени контакта 120 минут для модельных растворов с концентрацией ионов никеля 50 мг/л. Достигнуто 98,9 процентное удаление никеля из растворов.
Однако, для улучшения адсорбционных свойств бентонитовые глины нуждаются в дополнительной обработке. Структура бентонитовых глин позволяет провести их целенаправленное модифицирование с целью регулирования поверхностных свойств и адсорбционных характеристик. При синтезе пористых материалов стремятся к увеличению удельной площади поверхности. Так как с ростом удельной площади поверхности и, соответственно, с уменьшением среднего размера пор поглотительная способность сорбентов увеличивается. Известны различные методы активации и модифицирования, природных бентонитовых глин, при выборе которых необходимо учитывать природу извлекаемых веществ и среду (жидкая или газообразная), в которой будет протекать процесс сорбции.
Основными видами активации природных бентонитов, которые используются в качестве сорбентов для извлечения ионов металлов из водных растворов, являются кислотная, термическая, солевая и другие [6-9].
Слоистая структура природных алюмосиликатов придаёт им ряд уникальных свойств - способность к ионному обмену с высокой обменной ёмкостью, наличие кристаллической структуры с однородными порами молекулярных размеров (наноразмеров) и др. Указанные особенности глинистых минералов, совместно с их высокой дисперсностью, а потому и чрезвычайно развитой поверхностью, обусловливают также и высокую их адсорбционную способность. Высокая химическая активность бентонитов позволяет методами химического модифицирования направленно управлять адсорбционными свойствами композитов на их основе, а пластичность и вяжущая способность глин делает возможным создавать комплексные гранулированные сорбенты.
Установлено [1], что модифицированные сорбенты на основе природного бентонита являются мелкопористыми (наноструктурированными) объектами с преобладанием пор размером 1,5-4,0 нм. Величина удельной площади поверхности сорбентов зависит от количества вводимого модифицирующего компонента - полигидроксокатионов железа(Ш) или алюминия. Величина удельной площади поверхности Al-модифицированных сорбентов достигает 100 м2/г, что значительно превышает величины удельной поверхности исходного бентонита.
Библиографический список
1. Никитина Н. В. Физико-химические свойства сорбентов на основе природного бентонита, модифицированного полигидроксокатионами металлов. Диссерт. канд. хим. наук. Саратов:СНИГУ. 2018. - 153с.
2. Nasedkin V.V., Boeva N.M., Vasilev A.L. Akkalkan deposit of bentonite glays, southeast Kasakhstan: formation conditions and prospects for technological USE // Geology of Ore Deposits. 2019. Т. 61. № 5. С. 469-480.
3. Дмитриева Е. Д., Горячева А. А., Сюндюкова К. В., Музафаров Е. Н. Сорбционная способность природного и модифицированного монтмориллонита по отношению к ионам меди в присутствии органических кислот // Сорбци-онные и хроматографические процессы. 2016. Т. 16. С. 813-820.
4. Мадимарова Г.Б., Цой И.Г., Амантайкыза А., Масалимова Б.Е. Адсорбенты на основе глин Жамбылской области для очистки сточных вод//Евразийский Союз Ученых (ЕСУ). - 2019. - №2(59). - С.58-63.
5. Мадимарова Г.Б., Цой И.Г., Амантайкыза А., Масалимова Б.Е. Адсорбенты на основе глин Жамбылской области для очистки сточных вод//Евразийский Союз Ученых (ЕСУ). - 2019. - №2(59). - С.58-63.
6. Куртукова Л. В., Сомин В. А., Комарова Л. Ф. Изменение свойств бентонитовых глин под действием различных активаторов // Ползуновский вестник. 2013. № 1. С. 287-289. 59.
7. Покидько Б.В., Плетнев М.Ю., Мельникова М.М. Влияние электролита на процесс структурообразования в водных дисперсиях Na+ монтмориллонита Таганского месторождения // Вестник МИТХТ. -2011. - Т.6. - №6. - С.113-119.
8. Даудова А. Л., Межидов В.Х., Висханов С.С. Кислотная модификация бентонитов различного химического состава // Известия вузов. Технические науки. 2015.№1. - С.118-123.
9. Патент РФ. 20151332706/03, 07.08.2015. Межидов В.Х., Висханов С.С., Даудова А. Л. Способ получения активированного модифицированного порошкообразного бентонита.
ШАМХАНОВ МАНСУР ЧИНГИСХАНОВИЧ - магистрант, Грозненский государственный нефтяной технический университет имени академика М.Д. Миллионщикова, Россия.
